一种用于氯化氢氧化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于氯化氢氧化的催化剂及其制备方法。所述的用于氯化氢氧化的催化剂为负载型钌基催化剂，所述负载型钌基催化剂的载体为氮化铝、氮化硅

【技术实现步骤摘要】
一种用于氯化氢氧化的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于一种用于氯化氢氧化反应的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物、氯化烃等新材料行业，应用于多晶硅制造等新能源行业，应用于消毒剂、洗涤剂、食品添加剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，应用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化苄、等农药医药行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。
[0003]在大部分耗氯行业中，在氯气的使用中出现了两个严重的制约因素。如氯碱工业中，每生产一吨氯气的耗电量超高，而且副产的氯化氢或盐酸的出路困难。而氯化氢氧化制造氯气是解决这两个问题的很好思路。就最近几十年的发展来看，催化氧化法是最有效的解决方案，尤其是经由Deacon反应的催化氧化法，由于操作简单、设备成本低的特点，最具工业化潜力。
[0004]Deacon反应是在有催化剂的情况下将氯化氢氧化成氯气的反应。催化剂的类型直接影响Deacon反应氯化氢的转化率。目前Deacon反应所使用的催化剂主要采用铬、铜及钌等金属元素。
[0005]专利GB1046313公开了一种采用硅胶、浮石和Al2O3为载体的负载型RuCl3催化剂，但该催化剂很容易失活。
[0006]专利US5908607A公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质(如硫、芳烃等)和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。
[0007]专利CN102239003A公开了一种采用碱溶液溶解硅酸酯材料得到含有空腔的二氧化钛或二氧化锆催化剂，钌位于空腔内部。催化剂空腔的结构可以避免活性组分钌颗粒的长大，但是该专利不但未公布催化剂的具体反应性能，而且该催化剂制备过程中存在强碱溶解硅酸酯时易对二氧化钛或二氧化锆层构成破坏、溶解的得到的硅酸酯废弃，产生废液增大催化剂成本等缺点。
[0008]文献(张钧钧，氯化氢催化氧化制氯气技术进展，中国氯碱[J]，2013(5):6
‑
10)中指出日本住友化学工业株式会社公开了一种以RuO2为主组分的催化剂。该催化剂以氧化钛、氧化锆、氧化铝或沸石等为负载，其中，以金红石型TiO2做载体时催化效率最高，钌相对于载体的质量比率为2％～6％，也可以添加钌以外的第三种成分，如钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、稀土化合物及碱金属化合物等。反应采用固定床反应器，反应温度为200～380℃，反应压力为101.33～55066.5kPa。氯化氢和氧的摩尔进料比为0.05～1.25。在20～1000h
‑1空速条件下，氯化氢的转化率可达95.9％，该催化剂使用寿命可超过16000h。该催化剂含有贵金属组分，并且催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。上述催化剂存在的问题，严重得阻碍了氯化氢转化制氯气的工业化进程。
[0009]综上所述，对于涉氯行业来说，氯化氢催化氧化制氯气是一个重要的产业链环节。为了以较低成本方式实现这一过程的大规模工业化，需要对适用于固定床反应器的催化剂制备方法进行改进。而这中间，关键的挑战就在于研发一种价格低廉、环境友好、高温稳定的催化剂制备方法，以适应固定床反应器工业化生产中长期使用的需要。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种价格低廉、环境友好、活性高、高温稳定的用于氯化氢氧化的催化剂及其制备方法。
[0011]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种用于氯化氢氧化的催化剂，所述的用于氯化氢氧化的催化剂为负载型钌基催化剂，所述负载型钌基催化剂的载体为氮化铝、氮化硅
‑
氮化铝复合材料、二氧化硅
‑
氮化铝复合材料或二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料；所述氮化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和氮化硅的质量比为9
‑
7:1
‑
3；所述二氧化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和二氧化硅的质量比为9
‑
7:1
‑
3；所述二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和二氧化硅、氮化硅的质量比为6
‑
8:1
‑
3:1
‑
3；
[0013]所述催化剂通过如下方法制备：取氯化钌水溶液加入乙醇进行溶解，然后加入载体，在搅拌器上充分搅拌3
‑
10小时，然后放入烘箱在60
‑
100℃干燥6
‑
12小时，干燥后放入马弗炉内，以5
‑
10℃/min的升温速率升至200
‑
300℃，保温煅烧10
‑
20小时，得到负载型钌基催化剂。
[0014]作为优选，控制氯化钌中的钌与载体的投料质量比为0.5
‑
5:100。
[0015]作为优选，所述氮化铝通过如下方法制备：将铝粉和NH4Cl研磨混合均匀，使混合物中NH4Cl的重量比在30％到70％之间；将铝和NH4Cl的混合物装在一个氧化铝舟中，该氧化铝舟放于管式炉反应器加热段的中心，向管式炉反应器供应5
‑
10mL/min流量的氮气，以5
‑
15℃/min的速率将其加热至焙烧温度，所述焙烧温度在500
‑
1000℃之间，并在该焙烧温度下焙烧3
‑
10小时，之后冷却至室温，得到氮化铝载体。
[0016]作为优选，所述氮化硅
‑
氮化铝复合材料、二氧化硅
‑
氮化铝复合材料或二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料通过如下方法制备：将Si3N4和AlN、SiO2和AlN或者SiO2、Si3N4和AlN分别以一定比例混合，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，用球磨机在100
‑
300转/分下球磨10
‑
20小时；将得到的球磨产物倒入石英舟中，置于管式炉加热反应段中心位置，在5
‑
15mL/min流量的氮气气氛下，以10
‑
20℃/min的速率升温至400
‑
1000℃烧结3
‑
10小时，冷却至室温后得到氮化硅
‑
氮化铝复合材料、二氧化硅
‑
氮化铝复合材料或二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种用于氯化氢氧化的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0018]1)通过下述方式a或b制备载体：
[0019]方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于氯化氢氧化的催化剂，其特征在于：所述的用于氯化氢氧化的催化剂为负载型钌基催化剂，所述负载型钌基催化剂的载体为氮化铝、氮化硅
‑
氮化铝复合材料、二氧化硅
‑
氮化铝复合材料或二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料；所述氮化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和氮化硅的质量比为9
‑
7:1
‑
3；所述二氧化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和二氧化硅的质量比为9
‑
7:1
‑
3；所述二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料中，氮化铝和二氧化硅、氮化硅的质量比为6
‑
8:1
‑
3:1
‑
3；所述催化剂通过如下方法制备：取氯化钌水溶液加入乙醇进行溶解，然后加入载体，在搅拌器上充分搅拌3
‑
10小时，然后放入烘箱在60
‑
100℃干燥6
‑
12小时，干燥后放入马弗炉内，以5
‑
10℃/min的升温速率升至200
‑
300℃，保温煅烧10
‑
20小时，得到负载型钌基催化剂。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：控制氯化钌中的钌与载体的投料质量比为0.5
‑
5:100。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述氮化铝通过如下方法制备：将铝粉和NH4Cl研磨混合均匀，使混合物中NH4Cl的重量比在30％到70％之间；将铝和NH4Cl的混合物装在一个氧化铝舟中，该氧化铝舟放于管式炉反应器加热段的中心，向管式炉反应器供应5
‑
10mL/min流量的氮气，以5
‑
15℃/min的速率将其加热至焙烧温度，所述焙烧温度在500
‑
1000℃之间，并在该焙烧温度下焙烧3
‑
10小时，之后冷却至室温，得到氮化铝载体。4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述氮化硅
‑
氮化铝复合材料、二氧化硅
‑
氮化铝复合材料或二氧化硅
‑
氮化硅
‑
氮化铝复合材料通过如下方法制备：将Si3N4和AlN、SiO2和AlN或者SiO2、Si3N4和AlN分别以一定比例混合，装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，用球磨机在100
‑
300转/分下球磨10
‑
20小时；将得到的球磨产物倒入石英舟中，置于管式炉加热反应段中心位置，在5
‑
15mL/min流量的氮气气氛下，以10
‑
20℃/min的速率升温至400...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，杨凯，朱艺涵，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：