一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术涉及制氢技术领域，具体涉及一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法，所述催化剂为氧化镁包覆的钌基催化剂，采用MOF

【技术实现步骤摘要】
一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备和应用方法


[0001]本专利技术涉及制氢
，具体涉及一种用于氨分解制氢的改性Ru基催化剂及其制备和应用方法。

技术介绍

[0002]由于环境污染的加剧，以及能源危机问题，清洁高效、可持续发展的能源开发已成为各国发展的重中之重，环境保护势在必行。越来越多的人要求用氢气代替化石燃料来解决能源短缺问题，减少二氧化碳排放，此外H2是迄今为止已知的最清洁的燃料，H2O是其燃烧的主要产物。
[0003]氨分解制氢技术与其他制氢技术相比无COx污染，且氨分解过程不用从外界引入氧气和水，流程简单、装置易小型化，存储安全可靠，设备简单，结构紧凑，价格低，具有更大的经济效益。并且氨分解不仅广泛应用于环境治理，如焦炉煤气、石油炼厂废气中NH3的脱除，也用于化工、钢铁、玻璃等工业制氢或者提供还原性保护气氛。近年来，氨分解制氢作为H2
‑
O2质子交换膜燃料电池的原料得到广泛的重视。
[0004]Ru是目前发现的催化氨分解反应活性最高的催化剂，贵金属催化剂其氨分解催化性能较高，但价格昂贵、成本太高、所以提高金属Ru原子利用率显得十分重要。研究发现，Ru纳米颗粒稳定性依赖于载体的物化性质，例如比表面积，导电性和酸碱性也会对 Ru 颗粒的性质以及氨分解效果产生影响，所以实验中一般会选择比表面积较大的多孔材料作为活性组分的载体来提高金属 Ru 的分散度。由于金属有机骨架材料(MOFs)具有复杂的矩阵结构和高表面积且经高温热解后可以形成由碳/氮包裹的金属纳米颗粒，在制备金属复合多孔碳方面具有极大的优势，因此选用MOF衍生碳材料作为载体是较好的选择。
[0005]专利文献CN114100661A公开了一种钼基氨分解制氢催化剂。所述钼基氨分解制氢催化剂的前驱体采用溶胶凝胶法制备，通过优化制备参数，获得结构和性能适宜的前驱体；前驱体经“氮化
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氧化”处理制备得到催化剂。该催化剂制备成本低，催化活性也较好，但其对应的反应温度较高。
[0006]专利文献CN109954493A公开了一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂。该催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物作为载体，钌的含量(以钌的质量占稀土金属氧化物的质量)约1～10wt.％，该催化剂主要通过沉淀法来制备。但其钌负载载量过高，该催化剂的成本仍较高。
[0007]综上，目前还没有一种真正低成本且可在较低温度下将氨气较完全地分解为氢气的高活性、高稳定性催化剂，因此，开发新的氨分解催化剂，这对于促进氨分解制氢技术的发展，特别是推广燃料电池技术具有重要的意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种用于氨分解制氢的改性Ru基催化剂及其制备和应用方法，该催化剂具有高活性、高稳定性且制作使用成本相对较低
的优点，并且能够在较低温度下将氨气较完全地分解为氢气。
[0009]本专利技术的技术方案之一是提供一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括MOF
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74包覆的ZIF
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8载体或ZIF
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67载体以及其上负载的活性组分、助剂组分，所述活性组分为钌，所述助剂组分为钡、镧、铯中的一种或几种的组合。
[0010]进一步优选的，所述钌的含量占催化剂质量的0.2%
‑
2%，所述助剂组分的含量占催化剂质量的5%
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20%。
[0011]本专利技术的技术方案之二是提供上述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤a：制备ZIF
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8载体或ZIF
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67载体；步骤b：将钌前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；步骤c：用步骤b得到的浸渍溶液对步骤a得到的载体进行浸渍处理；步骤d：将浸渍处理后载体进行干燥处理；步骤e：以干燥处理后的载体作为核，合成MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
‑
67壳层结构；步骤f：将助剂组分前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；然后对上述得到的MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
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67壳层结构进行浸渍处理；步骤g：将浸渍处理后的MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
‑
67壳层结构焙烧，得到用于氨分解制氢的Ru基催化剂。
[0012]进一步优选的，所述步骤b中的钌前驱体为氯化钌或乙酰丙酮钌；进一步优选的，所述步骤f中的助剂组分前驱体为硝酸钡、硝酸镧、乙酸铯中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述步骤a中ZIF
‑
8载体或ZIF
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67载体的制备包括以下步骤：1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与2
‑
甲基咪唑按摩尔比1：（1
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5）分别溶解在甲醇中形成溶液；2)将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴的甲醇溶液缓慢滴加到2
‑
甲基咪唑溶解的甲醇溶液中，搅拌形成悬浊液；3）悬浊液经固液分离、甲醇洗涤得到固体产物，然后将固体产物在60℃
‑
100℃下干燥制成ZIF
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8载体或ZIF
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67载体。
[0014]进一步的，所述步骤e中合成MOF
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74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
‑
67壳层结构包括以下步骤：1）DMF、乙醇、水按照体积比15：1：1配制混合溶液；2）将2，5
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二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁以及步骤d得到的ZIF
‑
8载体粉末或ZIF
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67载体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后控制在140℃
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160℃晶化20
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30h制成样品；所述2，5
‑
二羟基对苯二甲酸、四水合乙酸镁的摩尔比为1：2；3）将上述样品分别用DMF、甲醇浸泡或洗涤处理，然后经固液分离、干燥得到MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
‑
67壳层结构。
[0015]进一步的，所述步骤g中焙烧时所用的气氛为氨气、空气、氮气中的一种，焙烧温度为500
‑
900℃，焙烧时间为1
‑
5小时。
[0016]本专利技术的技术方案之二是提供上述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的应用，即将上述Ru基催化剂或者上述制备方法得到的Ru基催化剂用于氨分解制氢工艺中，催化反应前于
H2气氛（50%）下以450
‑
550℃还原2
‑
4h，然后在NH3气氛中以400
‑
750℃进行氨分解制氢反应。
[0017]进一步优选的，所述氨分解制氢反应中，NH3流速为50mL/min，催化剂加入量以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂，其特征在于，所述Ru基催化剂包括MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8载体或ZIF
‑
67载体以及其上负载的活性组分、助剂组分，所述活性组分为钌，所述助剂组分为钡、镧、铯中的一种或几种的组合。2.根据权利要求1所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂，其特征在于，所述钌的含量占催化剂质量的0.2%
‑
2%，所述助剂组分的含量占催化剂质量的5%
‑
20%。3.一种权利要求1
‑
2任一项所述用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a：制备ZIF
‑
8载体或ZIF
‑
67载体；步骤b：将钌前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；步骤c：用步骤b得到的浸渍溶液对步骤a得到的载体进行浸渍处理；步骤d：将浸渍处理后载体进行干燥处理；步骤e：以干燥处理后的载体作为核，合成MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
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67壳层结构；步骤f：将助剂组分前驱体溶解于甲醇溶液中，得到浸渍溶液；然后对上述得到的MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
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67壳层结构进行浸渍处理；步骤g：将浸渍处理后的MOF
‑
74包覆的ZIF
‑
8或ZIF
‑
67壳层结构焙烧，得到用于氨分解制氢的Ru基催化剂。4.根据权利要求3所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的钌前驱体为氯化钌或乙酰丙酮钌。5.根据权利要求3所述的用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的助剂组分前驱体为硝酸钡、硝酸镧、乙酸铯中的一种或几种。6.根据权利要求3所述的一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中ZIF
‑
8载体或ZIF
‑
67载体的制备包括以下步骤：1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与2
‑
甲基咪唑按摩尔比1：（1
‑
5）分别溶解在甲醇中形成溶液；2)将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴的甲醇溶液缓慢滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾，付荣荣，柴永明，杜青洲，王炳坤，陈振坤，郭书亭，席新伟，柳广鑫，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：