本发明专利技术涉及一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法。本发明专利技术将铌源浸渍到有机/无机复合多孔材料载体的空腔中，并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中，形成环戊烯选择性氧化制备戊二醛非均相催化技术。本发明专利技术的方法弥补了现有的以铌酸进行催化制备的工艺中，存在铌酸在反应体系中分散度差、粒度大和催化活性低等问题；同时，目标产物戊二醛的收率可达57％，反应条件温和，催化剂易于分离，可循环利用。可循环利用。
【技术实现步骤摘要】
一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法
[0001]本专利技术属于固
‑
液催化制备戊二醛的
，具体涉及一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法的非均相催化工艺技术。
技术介绍
[0002]戊二醛(GA)是一种极为重要的化工原料，它被广泛地用作消毒杀菌剂、皮革鞣剂、光学和电子显微镜、组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等，而且戊二醛还具有刺激性小、腐蚀性低、安全低毒的特点。戊二醛的工业生产方法主要为吡啶法，多元醇氧化法，但是随着制作工艺设备的逐步更新，此类方法逐步被淘汰，而以过氧化氢为氧化剂的环戊烯氧化法展现出了很大的发展潜力。
[0003]有机/无机复合多孔材料是近年来发展迅速的具有高的孔隙率和比表面积的配位聚合物，其中的锆核金属有机骨架复合多孔材料不仅空隙结构发达，而且稳定性高。
[0004]有机/无机复合多孔材料最早被研究者直接应用在定向催化反应中，通常是利用节点空隙的活性位点进行催化反应，随着对有机/无机复合多孔材料的研究的加深，不仅在节点空位处负载金属离子对其进行改性，而且还用交联剂对苯二甲酸的官能团化来对有机/无机复合多孔材料进行结构性能改性，近期，科学家还尝试将贵金属纳米粒子(Pt,Au等)颗粒分散在有机/无机复合多孔材料的空隙内对其进行改性。随着研究的进展，将会有更多的有机/无机复合多孔材料作为催化剂载体进行使用，例如利用浸渍法等将过渡金属盐活性催化剂负载在有机/无机复合多孔材料上对其进行改性，来提升其催化活性。
[0005]以环戊烯为原料，通过选择性氧化制备戊二醛的方法具有原料简单易得，反应条件温和，操作步骤简便等优点。目前，大多以钨酸为均相催化剂，过氧化氢为氧化剂，将环戊烯氧化为戊二醛,该法可实现戊二醛较高的收率，但催化剂分离困难，并产生废液。
[0006]经过逐步的研究又提出了用铌酸代替钨酸的改进路线，在该方法中，不仅铌源在我国储量很大，大大降低了成本；而且反应溶剂更加廉价易得。但现有的以铌酸进行催化制备的工艺中，存在铌酸在反应体系中分散度差、粒度大和催化活性低等问题。
技术实现思路
[0007]本专利技术提供了一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法。本专利技术将铌源浸渍到有机/无机复合多孔材料载体的空腔中，并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中，形成环戊烯选择性氧化制备戊二醛非均相催化技术，以弥补现有技术存在的缺陷。
[0008]以下是本专利技术具体的技术方案：
[0009]本专利技术提供了一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法，包括：
[0010](1)溶剂热反应法制备有机/无机复合多孔材料
[0011]将ZrCl4、对苯二甲酸(H2BDC)和2
‑
磺酸钠对苯二甲酸(H2BDCSO3Na)按摩尔比ZrCl4:H2BDC:H2BDCSO3Na＝1:1.1～1.8:0.3～0.7添加到混合溶剂中，经超声、干燥、离心分离后，得有机/无机复合多孔材料；
[0012](2)溶液浸渍法制备Nb
‑
有机/无机复合固体催化剂
[0013]将铌源在草酸的作用下充分浸渍入步骤(1)制得的有机/无机复合多孔材料的孔道内，经过滤、干燥、焙烧后制得Nb
‑
有机/无机复合固体催化剂；
[0014](3)非均相催化氧化制备戊二醛
[0015]将溶剂与过氧化氢水溶液混合，按照催化剂为底物环戊烯质量的1％～10％的添加量加入步骤(2)的固体催化剂，搅拌混合0.5h～3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，制得目标产物戊二醛。
[0016]进一步的，所述步骤(1)中的溶剂热反应法制备有机/无机复合多孔材料，具体包括：
[0017]a.将溶剂N，N
‑
二甲基甲酰胺DMF和复合多孔材料生长调节剂浓盐酸按体积比15：1混合，配制得混合溶剂；
[0018]b.将ZrCl4、对苯二甲酸(H2BDC)和2
‑
磺酸钠对苯二甲酸(H2BDCSO3Na)按摩尔比ZrCl4:H2BDC:H2BDCSO3Na＝1:1.1～1.8:0.3～0.7添加到混合溶剂中，超声10～20min至溶液澄清；
[0019]c.将所得澄清液置于恒温干燥箱中75
‑
85℃下反应10
‑
12h，得到白色沉淀；
[0020]d.将白色沉淀离心分离，用DMF洗涤得白色晶体，再用甲醇洗涤除去残留的DMF；
[0021]e.将成品先于75
‑
85℃干燥，然后于75
‑
85℃真空干燥10
‑
12h，制得有机/无机复合多孔材料；
[0022]进一步的，所述步骤a中，加入溶剂N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)后在强力搅拌条件下缓慢注入浓盐酸。
[0023]进一步的，所述步骤(2)中的溶液浸渍法制备Nb
‑
有机/无机复合固体催化剂，具体包括：
[0024]将铌源、草酸和去离子水按0.1
‑
0.6g:3
‑
8g:50
‑
100ml于40
‑
60℃混合溶解，然后加入与铌源质量比为1
‑
3g:0.1
‑
0.6g的有机/无机复合多孔材料，升温至60
‑
80℃，经蒸发干燥后，于200
‑
300℃焙烧2h，制得到Nb
‑
有机/无机复合多孔材料催化剂。
[0025]进一步的，所述步骤(2)中的铌源为铌酸或草酸铌铵。
[0026]进一步的，所述步骤(2)中的Nb
‑
有机/无机复合多孔材料催化剂，按Nb2O5计算的负载量为20％～40％。
[0027]进一步的，所述步骤(3)中的溶剂选自叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种，优选乙醇。
[0028]进一步的，所述步骤(3)中的环戊烯与溶剂的质量比为1:2～6，优选1:4。
[0029]进一步的，所述步骤(3)中的过氧化氢水溶液质量分数为30wt％～60wt％，环戊烯与过氧化氢的质量比为1:2～6,优选1:4。
[0030]进一步的，所述步骤(3)中的非均相催化氧化反应温度为28～40℃，反应时间为16～48h。
[0031]进一步的，所述步骤(3)中的非均相催化氧化反应温度为35℃，反应时间为36h。
[0032]本专利技术的有益效果在于：
[0033]本专利技术以铌酸浸渍的有机/无机复合多孔材料为催化剂，在非均相催化体系中，对环戊烯进行选择性氧化来制备戊二醛，在28～40℃下，使用30wt％～60wt％的过氧化氢水
溶液为氧化剂，在乙醇或叔丁醇溶剂中将环戊烯转化为戊二醛。本专利技术的优势明显，目标产物戊二醛的收率可达57％，反应条件温和，催化剂易于分离，可循环利用。
具体实施方式
[0034]以下结合具体实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法，包括：(1)溶剂热反应法制备有机/无机复合多孔材料将ZrCl4、对苯二甲酸(H2BDC)和2
‑
磺酸钠对苯二甲酸(H2BDCSO3Na)按摩尔比ZrCl4:H2BDC:H2BDCSO3Na＝1:1.1～1.8:0.3～0.7添加到混合溶剂中，经超声、干燥、离心分离后，得有机/无机复合多孔材料；(2)溶液浸渍法制备Nb
‑
有机/无机复合固体催化剂将铌源在草酸的作用下充分浸渍入步骤(1)制得的有机/无机复合多孔材料的孔道内，经过滤、干燥、焙烧后制得Nb
‑
有机/无机复合固体催化剂；(3)非均相催化氧化制备戊二醛将溶剂与过氧化氢水溶液混合，按照催化剂为底物环戊烯质量的1％～10％的添加量加入步骤(2)的固体催化剂，搅拌混合0.5h～3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，制得目标产物戊二醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂热反应法制备有机/无机复合多孔材料，包括：a.将溶剂N，N
‑
二甲基甲酰胺DMF和复合多孔材料生长调节剂浓盐酸按体积比15：1混合，配制得混合溶剂；b.将ZrCl4、对苯二甲酸H2BDC和2
‑
磺酸钠对苯二甲酸H2BDCSO3Na按摩尔比ZrCl4:H2BDC:H2BDCSO3Na＝1:1.1～1.8:0.3～0.7添加到混合溶剂中，超声10～20min至溶液澄清；c.将所得澄清液置于恒温干燥箱中75
‑
85℃下反应10
‑
12h，得到白色沉淀；d.将白色沉淀离心分离，用DMF洗涤得白色晶体，再用甲醇洗涤除去残留的DMF；e.将成品先于75
‑
85℃干燥，然后于75
‑
【专利技术属性】
技术研发人员：秦技强，黄勇，常慧，叶军明，曹强，陆鑫，瞿卫国，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。