一种PBO聚合液、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种PBO聚合液、其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：S1、将DADHB和羧基化石墨烯与碱溶液混合，再加入氯盐进行反应，得到DADHB/羧基石墨烯聚合物；S2、将DADHB/羧基石墨烯聚合物与TPA加入多聚磷酸和甲基磺酸的混合液中，升温脱出氯化氢，反应得到所述PBO聚合液；其中DADHB和TPA的摩尔比为(1～1.2)：1。本发明专利技术在聚合单体DADHB和TPA聚合前，先用羧基化石墨烯对DADHB进行保护，羧基化石墨烯和DADHB羟基邻位上的氨基发生反应，石墨烯加到了DADHB的羟基的邻位上，由于空间位阻效应，羧基石墨烯对DADHB的羟基起到保护作用，这样，DADHB在后面聚合的时候氧化消耗就会减少，有利于减少DADHB的用量的同时提高PBO聚合液的相对分子质量。合液的相对分子质量。

【技术实现步骤摘要】
一种PBO聚合液、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及PBO纤维，具体地，涉及一种PBO聚合液、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]PBO全名聚对苯撑苯并双噁唑，是由4，6
‑
二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸为单体，以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。PBO是20世纪80年代由美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，在现有的化学纤维中拉伸性能最高，不仅超过钢纤维，而且可凌驾于芳纶纤维之上。耐热温度达到650℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩、耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维，此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软。PBO纤维由于这些优异的综合性能，其制备的高性能复合材料被广泛应用于航天、航空和行星探测等高新

[0003]PBO聚合液的高分子量是能否得到高强高模PBO纤维的前提条件。4，6
‑
二氨基
‑
1，3
‑
间苯二酚盐酸盐(DADHB)是制备PBO聚合液的一个重要的聚合单体，它的化学式如下：
[0004][0005]PBO聚合时的单体DADHB和对苯二甲酸(TPA)当量比例是否时时为1：1是PBO聚合液高相对分子质量的关键。但因为聚合过程中4，6
‑
二氨基
‑
1，3
‑
间苯二酚盐酸盐易氧化，所以目前常用方法是通过添加单体时就多加一部分DADHB的量(有报道DADHB：TPA＝1.3：1)，来实现二者反应比例达到1:1，但DADHB的成本较高，且这种方式对于单体添加量的控制要求较高，对聚合工艺的匹配程度要求更高，很难达到较好的适用性。因此，探讨如何消除PBO聚合时的具体反应过程中DADHB的氧化反应，进而减少DADHB的消耗，得到高相对分子质量的PBO聚合液就很有必要。

技术实现思路

[0006]针对上述PBO聚合过程中DADHB容易氧化的问题，本专利技术提供了一种PBO聚合液、其制备方法和应用，该制备方法通过在DADHB的羧基的邻位上接枝石墨烯，对DADHB进行保护，减少聚合过程中DADHB的氧化，有利于提高PBO聚合液的相对分子质量和减少DADHB的用量。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种PBO聚合液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0008]S1、将DADHB和羧基化石墨烯与碱溶液混合，再加入氯盐进行反应，得到DADHB/羧基石墨烯聚合物；
[0009]其中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等容易清洗的碱溶液，其作为溶剂，提供给羧基石墨烯更好的分散条件，另一方面提供碱性条件，使得脱水缩聚反应更易发生。氯盐与溶剂的金属离子相对应，可以是氯化钠或者氯化钾等，氯盐的一个作用是作为催化剂提高反应速率，另一个作用是提高阳离子浓度，使反应正向进行，反应程度相对彻底。
[0010]S2、将DADHB/羧基石墨烯聚合物与TPA加入多聚磷酸和甲基磺酸的混合液中，升温脱出氯化氢，反应得到所述PBO聚合液；
[0011]其中DADHB和TPA的摩尔比为(1～1.2)：1。
[0012]上述技术方案中，羧基化石墨烯会参与到DADHB的络合反应中，和DADHB羟基邻位上的氨基发生反应，石墨烯加在DADHB的羟基的邻位上，而DADHB的羟基是比较容易发生氧化而被消耗的位置，由于空间位阻效应，羧基石墨烯对DADHB的羟基起到保护作用，这样，DADHB在后面聚合的时候氧化消耗就会减少，有利于减少DADHB用量的同时提高PBO聚合液的相对分子质量。
[0013]本专利技术将聚合单体加在粘度较低的碱性水溶液中，使得羧基石墨烯能够均匀地分散，以很好地和DADHB进行反应。
[0014]具体地，步骤S1中，所述羧基化石墨烯的用量为DADHB质量的3～8％；和/或
[0015]所述氯盐的用量为DADHB质量的0.01～0.03％。
[0016]具体地，步骤S1中，反应条件为：压力控制在30～40pa，60～80℃反应10～15min后常温反应3～5h。
[0017]步骤S2中，反应条件为：100～120℃反应2～5h，180～210℃反应5～7h。
[0018]具体地，先升温至100～120℃，升温速率为0.4～0.8℃/min(1～1.5h内升温至100～120℃)，保温2～5h，再从100～120℃升温至180～210℃，升温速率1～2℃/min，保温脱泡10～15h。步骤S2中，所述多聚磷酸和甲基磺酸的混合液中多聚磷酸的质量占60～80％。
[0019]具体地，步骤S1中，所述羧基化石墨烯的制备方法为：在氧化石墨烯溶液中加入氯乙酸和氢氧化钠，混合后搅拌反应，然后洗涤、干燥，得到羧基化石墨烯。
[0020]具体地，所述氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为(1～4)：(1～3)：(1～2)。
[0021]具体地，混合条件为在水浴中共混超声1～3h，搅拌反应时间为10～20h。
[0022]本专利技术第二方面提供一种PBO聚合液，该聚合液由上述的制备方法制得。
[0023]本专利技术第三方面提供一种上述的聚合液在制备PBO纤维中的应用。
[0024]通过上述技术方案，本专利技术实现了以下有益效果：
[0025]本专利技术在聚合单体DADHB和TPA聚合前，先用羧基化石墨烯对DADHB进行保护，羧基化石墨烯会参与到DADHB的络合反应中，和DADHB羟基邻位上的氨基发生反应，石墨烯加到了DADHB的羟基的邻位上，而DADHB的羟基是比较容易发生氧化而被消耗的位置，由于空间位阻效应，羧基石墨烯对DADHB的羟基起到保护作用，这样，DADHB在后面聚合的时候氧化消耗就会减少，有利于减少DADHB的用量的同时提高PBO聚合液的相对分子质量。
具体实施方式
[0026]以下结合实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0027]实施例1
[0028]S1、石墨烯在氧气氛围下等离子体处理，在等离子处理器中加入石墨烯，氧气压力控制在30pa，氧气流量控制在10ml/min，处理时间30min，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于水中制备得到氧化石墨烯溶液，取100ml质量浓度1mg/ml的上述溶液，加入1g氯化酸或盐酸和1g氢氧化钠放入水浴中共混超声1h，然后机械搅拌反应10h，之后再用去离子水多次冲
洗，得到了羧基化的石墨烯溶液，放入50℃真空干燥箱中干燥，得到羧基化石墨烯；
[0029]S2、在反应釜中先分别加入质量比为1：0.03的DADHB和羧基化石墨烯，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠与DADHB摩尔比小于2)，再加入占DADHB质量的0.01％的氯化钠，抽取反应釜中空气，压力控制在30pa，60℃反应进行10min后，常温反应5h，离心脱水烘干(50℃，2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PBO聚合液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将DADHB和羧基化石墨烯与碱溶液混合，再加入氯盐进行反应，得到DADHB/羧基石墨烯聚合物；S2、将DADHB/羧基石墨烯聚合物与TPA加入多聚磷酸和甲基磺酸的混合液中，升温脱出氯化氢，反应得到所述PBO聚合液；其中DADHB和TPA的摩尔比为(1～1.2)：1。2.根据权利要求1所述的PBO聚合液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧基化石墨烯的用量为DADHB质量的3～8％；和/或所述氯盐的用量为DADHB质量的0.01～0.03％。3.根据权利要求1所述的PBO聚合液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应条件为：压力控制在30～40pa，60～80℃反应10～15min后常温反应3～5h。4.根据权利要求1所述的PBO聚合液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应条件为：100～120℃反应2～5h...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨月锋，郭旭，王士峰，
申请(专利权)人：润华江苏新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：