双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚脲技术领域，尤其是涉及双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。本发明专利技术以生物质来源的呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下，先制备得到双呋喃氨基甲酸甲酯；再利用双呋喃氨基甲酸甲酯单体和脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺等二元胺，在1,5,7

【技术实现步骤摘要】
双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚脲
，尤其是涉及双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚脲是主链中还有脲基结构(
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NH
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C(＝O)
‑
NH
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)的高分子聚合物，根据调控组分、比例、分子量分布等，可制备出不同性能的材料。聚脲材料一般具有防腐、防水、耐磨等特点，在在汽车工业、建筑行业、管道防腐、海洋防腐等众多领域中都有广泛应用。
[0003]目前商业化的聚脲主要是由石油基的二元胺及异氰酸酯缩聚得到，过度依赖不可再生的资源，在一定程度上对日趋减少的石油能源造成了极大的压力。因此，利用生物质等可再生资源，通过物理化学的方法转化和开发新型聚脲，具有十分广阔的应用前景。近年来，发展可持续的非异氰酸酯的路线来制备聚脲弹性体越来越受到研究者的关注。
[0004]CN111440315A公开了一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法，具体包括将两种不同的二元胺与二氧化碳直接进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体。Koning等(D Tang,Mulder D J,Noordover B,et al.Well
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defined Biobased Segmented Polyureas Synthesis via a TBD
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catalyzed Isocyanate
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free Route.Macromolecular Rapid Communications.2011,32,1379
‑
1385.)利用丁二胺和碳酸二甲酯生成二氨基甲酸甲酯，以1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)为催化剂，与分子量为400或2000的端氨基聚醚(PPGda400、PPGda2000)缩合制备聚脲，这些原料可来源于生物质且是可循环再生的。
[0005]生产聚脲所用的二元胺单体可以由可再生的生物基单体经过一系列化学、生物方法衍生得到。CN106674214A公开了一种呋喃基二胺的制备方法，将糠胺、丙酮和盐酸混合后进行反应，处理得到呋喃基二胺。呋喃基的化合物因其结构与苯环的相似性日益受到重视，是一种极具前景的生物基化合物。然而，呋喃基的聚脲还未见文献和专利报道。因此，如何将呋喃环引入到聚脲材料中既是一项开创性的工作，也具有一定的现实意义。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供双呋喃氨基甲酸甲酯、生物基呋喃类聚脲及其制备方法。本专利技术采用来源于生物质的呋喃基二胺单体，通过有机催化的方法，不经过异氰酸酯路线合成聚脲，对于环保以及实现高分子材料的可持续发展，具有一定的现实意义。
[0007]本专利技术以生物质来源的呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下，先制备得到双呋喃氨基甲酸甲酯。再利用双呋喃氨基甲酸甲酯单体和脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺等二元胺，在1,5,7
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三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)的催化下，反应制备得到聚脲。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的第一个目的是提供一种双呋喃氨基甲酸甲酯，所述双呋喃氨基甲酸甲酯具有式(I)所示结构：
[0010][0011]本专利技术的第二个目的是提供一种如式(I)双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0012]以呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应，制备得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯；
[0013]其反应方程式如下：
[0014][0015]呋喃基二胺具有式(II)所示结构：
[0016][0017]在本专利技术的一个实施方式中，反应温度为45
‑
55℃，反应时间为12～16小时。
[0018]本专利技术的第三个目的是提供一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，将双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体在TBD的催化下，制备得到聚脲；
[0019]双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：
[0020][0021]在本专利技术的一个实施方式中，(2)按摩尔计，将100份呋喃基二胺(式II，制备方法参见文献Trovatti E,Gonalves I G,Carvalho A J,et al.The contribution of bisfurfurylamine to the development and properties of polyureas.Polymer International.2020,69,688
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692)、250份碳酸二甲酯和100份甲醇钠溶解于2000～3000份甲醇溶剂中，在温度为45
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55℃条件下反应12～16小时，待反应结束后，将过滤得到的滤液，通过硅胶柱分离，得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，所述二元胺单体包括脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺；
[0023]所述二元胺单体选自4,7,10
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三氧
‑
1,13
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十三烷二胺、N,N
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双(3
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氨丙基)甲胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、1,4
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丁二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4'
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二氨基二环己基甲烷、呋喃基二胺(式II)中的一种或几种。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体的摩尔比为：1：(1～1.5)；
[0025]双呋喃氨基甲酸甲酯单体和TBD的摩尔比为1：(0.05～0.10)。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，催化反应中添加反应溶剂，所述反应溶剂为N
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甲基吡咯烷酮，双呋喃氨基甲酸甲酯单体和N
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甲基吡咯烷酮的摩尔比为1：(5～9)。
[0027]在本专利技术的一个实施方式中，催化反应完成后还进行后处理，所述后处理包括冷却，沉淀，过滤和干燥；
[0028]即反应结束后，冷却至室温，加入乙醚或甲醇沉淀出聚合物，过滤或离心分离后干燥得到聚脲。
[0029]在本专利技术的一个实施方式中，反应温度为125～135℃，反应时间为24～30小时；反应温度为125～135℃，压力小于50Pa，反应时间为4～8小时。
[0030]本专利技术的第四个目的是提供一种生物基呋喃类聚脲，所述生物基呋喃类聚脲通过上述方法制备得到。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0032]本专利技术不经过异氰酸酯路线合成聚脲，且原料来源于可再生资源，对于环保以及实现高分子材料的可持续本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双呋喃氨基甲酸甲酯，其特征在于，所述双呋喃氨基甲酸甲酯具有式(I)所示结构：2.一种如权利要求1所述双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以呋喃基二胺为原料，与碳酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应，制备得到式(I)所示结构的双呋喃氨基甲酸甲酯；呋喃基二胺具有式(II)所示结构：3.根据权利要求2所述的一种双呋喃氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，反应温度为45
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55℃，反应时间为12～16小时。4.一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，将双呋喃氨基甲酸甲酯单体和二元胺单体在TBD的催化下，制备得到聚脲；双呋喃氨基甲酸甲酯单体具有式(I)所示结构：5.根据权利要求4所述的一种生物基呋喃类聚脲的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体包括脂肪类聚醚二胺、脂环类二胺、芳香族类二胺；所述二元胺单体选自4,7,10
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三氧
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1,13
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十三烷二胺、N,N
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双(3
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氨丙基)甲胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、1,4
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丁二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'
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【专利技术属性】
技术研发人员：潘翔城，蒋元，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：