一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。以4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离膜


技术介绍

[0002]天然气中含大量有害酸性气体如CO2，这会引起工艺设备和运输管道的腐蚀。因此，从天然气中去除CO2是使天然气产品满足管道规格要求的必要步骤。目前，CO2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，作为一种可靠的替代方法，膜基气体分离工艺在酸性天然气分离方面拥有很大优势，包括占地面积小、操作简单和投资少等优点。
[0003]除了越来越受欢迎的商用聚合物膜外，碳分子筛膜是一种新颖而吸引人的膜，具有独特的特性和优异的气体分离性能。碳分子筛膜的突出特点是具有良好的化学稳定性和热稳定性，能打破传统聚合物膜的气体渗透性能的提高是以牺牲分离选择性为代价的trade
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off效应，已经实现了渗透性和选择性的同时提高。从技术的角度来看，碳分子筛膜的多孔结构允许高渗透性(高生产率)，而分子筛分网络提供分子的大小和形状的有效区分(高选择性)。碳分子筛膜基本是通过热解聚合物前驱体形成的。大量研究表明，聚合物的化学结构、前驱体的微观结构和热解工艺参数是决定碳分子筛膜传输特性的关键因素。换句话说，这些参数对于碳分子筛膜的筛分尺寸和独特的孔分布和孔结构起着重要作用。然而，碳分子筛膜脆性大、机械性能较差，并且大多数基础研究仅针对平板膜展开，对于长期、连续的实际气体分离应用所需的规模化碳分子筛制备技术研究成果较少，如何克服碳分子筛膜的脆性，大规模的制备碳分子筛膜，并切实提高碳分子筛膜在实际操作环境中的长期稳定性是巨大的挑战。
[0004]本专利技术提供的含氟可交联聚酰亚胺在高温焙烧后拥有优异的气体分离性能和抗老化能力，有望提高碳分子筛膜在工业操作环境中使用寿命和高效的气体分离性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法及应用，首先将聚酰胺酸脱水环化，然后对其高温焙烧碳化，得到碳分子筛膜，并将其应用于CO2/N2、CO2/CH4分离。结果表明，该碳分子筛膜具有高的CO2渗透系数和CO2/N2、CO2/CH4分离因子。
[0006]本专利技术通过选用4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐单体，制备含氟可交联聚酰胺酸膜，并经过亚胺化和程序升温碳化，制备含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜。由于不同链段间氟原子的相互吸引，使高分子链发生卷曲及相互缠绕，限制了分子的密实堆积；同时由于氟原子间引力大，形成的分子链结构牢固，刚性大。这有利于提高炭分子筛膜的自由体积，因此在提高渗透性的同时又可以保持良好的选择性。另一方面，选用3, 5
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二氨基苯甲酸和4, 4'
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二氨基二苯醚为共同的二胺单体，单体3, 5
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二氨基苯甲酸中的羧基是活性取代基，在聚酰亚胺的分子链中引入羧基后，在高温下会发生分子间交联，导致聚酰亚胺的
链段及侧基的局部运动能力降低，有利于提高气体的选择性。
[0007]本专利技术提供了一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法，选用4,4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐为二酐单体，3,5'
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚为共同的二胺单体共聚合成聚酰胺酸溶液；并将聚酰胺酸溶液配制成铸膜液，静置脱泡后采用涂覆法制成聚酰胺酸膜，并对聚酰胺酸膜进行亚胺化，制备得聚酰亚胺膜；将聚酰亚胺膜作为碳分子筛膜的聚合物前驱体膜，置于有保护气氛的程序升温碳化炉中高温焙烧后，得到含刚性对苯撑结构的聚酰亚胺基碳分子筛膜。通过调节3,5'
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚的比例、碳化温度、恒温时间和交联时间来调控碳分子筛膜的结构，以获得分离性能更好的碳分子筛膜。与其他碳分子筛膜相比，含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜拥有更优异的CO2的分离性能。
[0008]本专利技术提供了上述含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成含氟可交联的聚酰胺酸溶液将3,5
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚按照摩尔比为(1~6):(1.5~9)溶于溶剂A中，其中溶剂A的质量是3,5
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚两者总质量的15~45倍。将混合溶液在
‑
5~5
ꢀ°
C的温度范围、40~1000 rpm的转速范围内的机械搅拌器上搅拌0.5~12 h至完全溶解后，向混合溶液中加入4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐，其中4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔数与3,5
‑
二氨基苯甲酸和4,4'
‑
二氨基二苯醚二者总摩尔数的比为1：(1~5)；继续在
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5~5
ꢀ°
C的温度范围、40~1000 rpm的转速范围内的机械搅拌器上搅拌8~48 h获得聚酰胺酸溶液。
[0009]其中，溶剂A的种类为N, N
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二甲基甲酰胺、N, N
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二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜和N
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甲基吡咯烷酮中的任一种。
[0010]（2）制备含氟可交联的聚酰亚胺膜称取步骤一制备的聚酰胺酸溶液加入到溶剂A中配制成溶液B，保证聚酰胺酸占到溶液B总质量的10~20%，在温度为25~80
ꢀ°
C、转速为100~800 rpm的磁力搅拌器上搅拌2~24 h分散均匀，在
‑
5~5
ꢀ°
C恒温静置12~24 h，制得铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300
ꢀµ
m，制得聚酰胺酸膜，并置于程序升温的真空干燥箱中完成亚胺化，将亚胺化后的膜在30~40
ꢀ°
C的恒温水浴中揭下，在80~150
ꢀ°
C的真空干燥箱中干燥6~12 h，即得到含氟可交联的聚酰亚胺膜；其中，亚胺化的升温程序为：40~80
ꢀ°
C下恒温1~2h；80~150
°
C下恒温1~2 h；150~200
ꢀ°
C下恒温1~2 h；最后在200~250
ꢀ°
C下恒温1~2 h。
[0011]（3）制备含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜将步骤二制得的含氟可交联的聚酰亚胺膜置置于有保护气氛的程序升温碳化炉中高温焙烧碳化后，在有保护气氛环境下冷却至室温后取出，制得含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜；其中，步骤一和步骤二的溶剂A使用的是同一种；其中，保护气氛采用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种；其中，高温焙烧碳化过程为：碳化升温速率为以5~10
°
C/min的升温速率从0~20℃升高到20本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：由含有较大—CF3基团的4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐为二酐单体，可交联的3, 5
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二氨基苯甲酸和具有柔性醚键的4, 4'
‑
二氨基二苯醚为共同的二胺单体，共聚合成了聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液配制成铸膜液，静置脱泡后采用涂覆法控制湿膜厚度刮膜，制备得聚酰胺酸膜，并经过亚胺化过程制得聚酰亚胺膜；将得到的聚酰亚胺膜置于有保护气氛的程序升温碳化炉中高温焙烧碳化，在有保护气氛环境中冷却至室温后取出，制得含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜。2.根据权利要求1所述的含氟可交联聚酰亚胺基碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、合成含氟可交联的聚酰胺酸溶液将3,5
‑
二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚按照摩尔比为(1~6):(1.5~9)溶于溶剂A中，其中溶剂A的质量是3,5
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚两者总质量的15~45倍；将混合溶液在
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5~5
ꢀ°
C的温度范围、40~1000 rpm的转速范围内的机械搅拌器上搅拌0.5~12 h至完全溶解后，向混合溶液中加入4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐，其中4, 4'
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(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔数与3,5
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二氨基苯甲酸和4,4'
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二氨基二苯醚二者总摩尔数的比为1：(1~5)；继续在
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5~5
ꢀ°
C的温度范围、40~1000 rpm的转速范围内的机械搅拌器上搅拌8~48 h获得聚酰胺酸溶液；其中，溶剂A为N, N
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二甲基甲酰胺、N, N
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二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜和N
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甲基吡咯烷酮中的任一种；步骤二、制备含氟可交联的聚酰亚胺膜称取步骤一制备的聚酰胺酸溶液加入到溶剂A中配制成溶液B，保证聚酰胺酸占到溶液B总质量的10~20%，在温度为25~80
ꢀ°
C、转速为100~800 rpm的磁力搅拌器上搅拌2~24 h分散均匀，在
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5~5
ꢀ°
C恒温静置12~24 h，制得铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300
ꢀµ
m，制得聚酰胺酸膜，并置于程序升温的真空干燥箱中完成亚胺化，将亚胺化后的膜在3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永洪，张新儒，李晋平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：