一种3D打印有机-无机复合气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种3D打印有机

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印有机
‑
无机复合气凝胶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于气凝胶材料制备
，具体涉及到一种3D打印有机
‑
无机复合气凝胶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]气凝胶(aerogel)是由胶体粒子或聚合物分子相互聚集构成微纳多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种新型轻质固体材料，有“固态烟雾”(solid smoke)之称，其具有低密度、高孔隙率、低热导、高吸附、高负载等特点，被广泛用于隔热保温材料、阻燃材料、隔音材料和高效吸附材料等领域。气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，无机气凝胶大多呈粉体或小块体，强度低及脆性大是制约其进一步使用的原因，而有机气凝胶的孔结构通常难以调控，隔热性能往往不如无机气凝胶材料。因此，制备有机
‑
无机复合气凝胶可将有机气凝胶良好的力学性能与无机气凝胶优异的功能性相结合，从而获得兼具良好力学与功能性的综合性能优异的气凝胶材料。
[0003]目前，制备有机
‑
无机复合气凝胶的方法通常分为两种，一是在有机气凝胶中浸渍二氧化硅溶胶，进一步干燥之后得到有机
‑
无机复合气凝胶；二是在有机气凝胶中添加无机纳米填料，以无机纳米粒子作为交联剂改善有机气凝胶孔结构，从而获得有机
‑
无机复合气凝胶。上述方法制备的有机
‑
无机复合气凝胶通常依靠铸模成型或浇膜成型，其成型工艺复杂，难以进行实现其复杂结构的可控设计，因而其应用范围受限。
[0004]3D打印，也被称为增材制造，是目前人类制造业的前沿技术之一，在汽车、建筑、牙齿、武器乃至航天器等领域都有广泛的应用前景。从理论上而言，用3D打印技术可以对气凝胶宏观结构进行设计，以成型得到具有精细且复杂的气凝胶结构，例如：3D打印的石墨烯气凝胶可用于构建高性能超级电容器，3D打印的纤维素气凝胶可用于构建生物支架。然而目前可进行3D打印的气凝胶材料十分有限，这其中的关键难点是打印油墨的制备，打印油墨需要满足特定的流变性能才可利用3D打印技术进行成型。因此，制备可3D打印的油墨，发展3D打印制备有机
‑
无机复合气凝胶的可控成型技术，揭示油墨流变特性与气凝胶成型性之间的关系规律，是现阶段亟待解决的关键科学问题。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0006]S1，将无机纳米材料添加到聚酰胺酸溶胶中搅拌混合，然后经过溶胶
‑
凝胶处理，获得复合油墨；
[0007]S2，复合油墨经3D打印成型后进行冷冻干燥、热亚胺化处理。
[0008]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：S1中聚酰胺酸溶胶制备过程为：水溶性聚酰胺酸干丝和三乙胺分散于去离子水中，经搅拌后获得。
[0009]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：水溶性聚酰胺酸是先由二元酐和二元胺在极性溶剂中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，而后将聚酰胺酸溶液加入至水中沉析得到聚酰胺酸丝，经冷冻干燥即得到水溶性聚酰胺酸干丝，详尽制备方法可参考中国专利CN111234297A。
[0010]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：聚酰胺酸溶胶中聚酰胺酸的固含量为5
‑
10％；无机纳米材料添加量为聚酰胺酸溶胶中聚酰胺酸质量的0.1～50％。
[0011]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：无机纳米材料为零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片中一种或多种混合。
[0012]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：零维纳米粒子为二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅气凝胶粉体、聚苯乙烯球、氧化钼中一种或多种混合
[0013]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：二氧化硅颗粒和二氧化硅气凝胶颗粒使用前进行氨基化处理，二氧化硅颗粒的粒径为0.01～1μm，二氧化硅气凝胶粉体的粒径为5～40μm；聚苯乙烯球的粒径为0.05～1μm。
[0014]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：一维纳米线为碳纳米管、纳米纤维、银纳米线、埃洛石、羟基磷灰石中一种或多种混合。
[0015]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：纳米纤维是长径比为2～100的碳纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维、芳纶纳米纤维、细菌纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤维、玻璃纤维中一种或多种混合。
[0016]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：二维纳米片为氧化石墨烯、蒙脱土、MXene、层状双氢氧化物中一种或多种混合。
[0017]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：S1中搅拌混合温度为20～40℃，时间为6～12h；溶胶
‑
凝胶处理温度为20～30℃，时间为12～48h。
[0018]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：S2中3D打印成型条件为：针头直径为0.1～0.7mm，打印速度为1～12mm/s，打印空压为50～500kPa。
[0019]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：S2中冷冻干燥温度为
‑
60～
‑
40℃，时间为24～36h，真空度为15～25Pa。
[0020]作为本专利技术3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：S2中热亚胺化处理条件为：以1～3℃/min的速率由由室温升至250～350℃并保温1～2h。
[0021]本专利技术的另一个目的是提供如上述制备方法获得的3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的应用，具体的该复合气凝胶用于保温隔热材料、结构支撑材料、海水淡化材料或电磁屏蔽材料等领域。
[0022]本专利技术采用零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片对聚酰胺酸的流变性能进行调控，通过利用不同维度的无机纳米材料的表面官能团(例如，氨基、羟基)与聚酰胺酸进行交联反应或有序组装，继而得到满足打印所要求的高粘度、高模量，以及具有剪切变稀行为的复合油墨，实现无需借助外部辅助技术(例如：冷板辅助、紫外光固化、凝固浴等)便可直
接进行3D成型，并利用3D打印技术对其宏观结构进行精确有效地设计，经冷冻干燥、热亚胺化处理后得到具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将无机纳米材料添加到聚酰胺酸溶胶中搅拌混合，然后经过溶胶
‑
凝胶处理，获得复合油墨；S2，复合油墨经3D打印成型后进行冷冻干燥、热亚胺化处理。2.根据权利要求1所述的3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中聚酰胺酸溶胶制备过程为：水溶性聚酰胺酸干丝和三乙胺分散于去离子水中，经搅拌后获得。3.根据权利要求1所述的3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸溶胶中聚酰胺酸的固含量为5～10％；无机纳米材料添加量为聚酰胺酸溶胶中聚酰胺酸质量的0.1～50％。4.根据权利要求1所述的3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，无机纳米材料为零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片中一种或多种混合；零维纳米粒子为二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅气凝胶粉体、聚苯乙烯球、氧化钼中一种或多种混合；一维纳米线为碳纳米管、纳米纤维、银纳米线、埃洛石、羟基磷灰石中一种或多种混合；二维纳米片为氧化石墨烯、蒙脱土、MXene、层状双氢氧化物中一种或多种混合。5.根据权利要求4所述的3D打印有机
‑
无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，二氧化硅颗粒和二氧化硅气凝胶颗粒使用前进行氨基化处理，二氧化硅颗粒的粒径为0.01～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊玮，薛甜甜，刘天西，李乐，杨溢，元诗佳，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：