一种多官能团共聚物及其制备方法与在胶原改性上的应用技术

本发明专利技术提供了一种用于胶原基材料惰性化改性的多官能团共聚物及其制备方法与在胶原改性上的应用。本发明专利技术的多官能团二元共聚物是由两种含有不同官能团的甲基丙烯酸酯类单体通过一步法自由基聚合制备。通过该方法制备了三种不同的共聚物，分别通过锆交联前对胶原基材料的预处理以及与锆交联剂直接共混两种方式来解决锆交联剂在胶原基材料中渗透不均匀的问题。所制备的共聚物能够通过共价/非共价键与皮胶原纤维产生相互作用，从而有效屏蔽皮胶原表面活性基团，获得惰性化的胶原表面，缓和锆交联剂在交联改性初期与胶原基材料表面的过度反应；同时抑制锆离子在水中进一步水解配聚生成大分子多核配合物，实现有机

【技术实现步骤摘要】
一种多官能团共聚物及其制备方法与在胶原改性上的应用


[0001]本专利技术属于胶原基材料高效交联改性的工艺
，具体涉及三种多官能团共聚物及其制备方法，以及将其与传统锆交联剂结合使用，解决锆交联剂在多层级胶原基材料中渗透不均匀的问题，实现高效、均匀的锆交联改性。

技术介绍

[0002]胶原基材料，如胶原纤维及其相关胶原蛋白衍生物等，是一种天然生物大分子材料，因其具有来源广泛、高度生物相容性和易于功能化的特点，使其在服装箱包、生物医用材料、食品、化妆品等领域得到了广泛应用。
[0003]然而，胶原基材料普遍存在稳定性差、物理机械性能不足的问题，这极大地限制了其进一步应用。基于胶原基材料中含有的大量活性基团，如羧基、氨基、羟基等，通常可采用化学交联、物理交联等方法对其进行交联改性，以增强胶原基材料的稳定性、力学强度和耐受性。
[0004]胶原纤维作为胶原基材料的典型代表，是动物皮的主要成分，在传统的制革工业中，主要使用金属鞣剂对皮胶原纤维进行交联改性，以获得具有优良耐湿热稳定性、机械性能和感官性能的皮革。其中铬鞣剂是目前公认的主流鞣剂，但是铬鞣剂在使用过程中会不可避免的产生大量的含铬废水，对环境和人类健康具有负面影响。
[0005]另一方面，目前已广泛用于代替病变心脏瓣膜的生物瓣膜也是胶原基材料的一种，通常需要对其进行交联改性以提高生物瓣膜的耐久性。目前几乎所有的商用生物瓣膜都是采用戊二醛进行交联，但是戊二醛具有较强的毒性，在使用过程中容易缓慢释放，不利于内皮细胞的粘附和增殖，并且经戊二醛交联改性后的生物瓣膜出现了耐久性不佳的问题。
[0006]因此，亟需寻找到一种具有良好交联能力、环保且生物相容的交联剂，用以解决胶原基材料稳定性差的问题，从而在传统制革工业中实现高效清洁化鞣制，在生物瓣膜领域获得具有良好生物相容和高使用耐久性的生物瓣膜。
[0007]锆交联剂作为一种低毒环保且具有优良交联能力的金属交联剂，在制革工业中已经被用作鞣剂使用。但是，锆盐在水溶液中以四聚体为最小结构单元，并且极易水解配聚生成大分子多核配合物，加之其与胶原活性基团之间良好的反应性，使其容易沉积在胶原基材料表面，难以在具有多层级结构的胶原基材料中得到均匀的渗透，从而导致交联效果差，极大地限制了锆盐作为交联剂的进一步应用。
[0008]因此，针对以上存在的问题，若能开发一种便捷、高效的策略用以解决传统锆交联剂渗透不均匀的问题，将能极大促进锆交联剂在高效改性胶原基材料中的应用，有利于推动锆鞣剂在绿色高效清洁化制革过程中的进一步应用和稳定交联生物瓣膜的发展，具有极大的应用价值。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供了一种用于胶原基材料惰性化改性的多官能团二元共聚物及其制备方法与在交联改性胶原基材料中的应用。本专利技术的技术目的在于，一方面解决采用铬鞣剂会产生大量含铬废水的问题，另一方面解决生物瓣膜经戊二醛交联改性后出现耐久性不佳的问题，第三方面解决现有锆交联剂用于改性胶原基材料存在的交联剂渗透不均匀的问题。
[0010]为了实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]本专利技术的目的之一是提供一种用于胶原基材料惰性化改性的多官能团二元共聚物，所述多官能团二元共聚物包括以下式＜Ⅰ＞至式＜Ⅲ＞所述结构中的任一种：
[0012][0013]其中，x＝1
‑
100，y＝1
‑
200，x:y＝1:0.1
‑
2，R＝H或CH3。
[0014]本专利技术人发现，将具有上述结构的三种多官能团二元共聚物与锆交联剂进行结合使用，能够封闭胶原表面的部分活性基团，减弱其与锆交联剂之间的反应性。除此之外，本专利技术的共聚物还能够抑制水合锆离子之间的配聚，形成尺寸相对较小的聚合物
‑
锆配合物，从而促进锆交联剂在胶原基材料中的高效渗透和均匀交联。
[0015]另一方面，本专利技术提供的共聚物＜Ⅱ＞与锆交联剂结合使用后，意外表现出了使得鞣制出的皮革具有明显的抗菌性。
[0016]本专利技术的目的之二是提供一种如上所述的用于胶原基材料惰性化改性的多官能团二元共聚物的制备方法，其是以含有不同官能团的甲基丙烯酸酯类单体通过一步法自由基共聚合成。
[0017]进一步的是，所述多官能团二元共聚物的制备方法包括如下步骤：
[0018](1)将一定量的两种不同的甲基丙烯酸酯类单体溶解于反应溶剂中，再加入单体总质量0.5
‑
2.0％的引发剂，于60℃条件下反应12小时；
[0019](2)反应结束后，将反应液经旋蒸浓缩后在无水乙醚中沉析2次，收集产物真空干燥，得到透明粘稠液体。
[0020]进一步的是，步骤(1)中所述反应溶剂为乙醇溶液，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0021]进一步的是，步骤(1)中所述反应是在氮气保护下经过三次“冷冻
‑
抽气
‑
融化”循
环步骤后再进行反应。
[0022]进一步的是，步骤(2)中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥时间为12h。
[0023]以下对本专利技术的三种多官能团二元共聚物的制备方法进行详细介绍，上述共聚物＜Ⅰ＞至＜Ⅲ＞分别采用PPG、PSG和PPH来表示：
[0024](1)PPG的合成方法如下：
[0025]将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体按照摩尔比1:0.1
‑
2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％
‑
2.0％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中，在氮气保护下经过三次“冷冻
‑
抽气
‑
融化”循环后在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将反应溶液旋蒸浓缩后在无水乙醚中沉析2
‑
3次，真空干燥除去乙醚后，得到多环氧基二元共聚物PPG。
[0026](2)PSG的合成方法如下：
[0027]将磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体按照摩尔比1:0.1
‑
2分别溶解在一定量的水和甲醇中，称取单体总质量0.5％
‑
2.0％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中，在氮气保护下经过三次“冷冻
‑
抽气
‑
融化”循环后在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将反应溶液旋蒸浓缩后在无水乙醚中沉析2
‑
3次，真空干燥除去乙醚后，得到二元共聚物PSG。
[0028](3)PPH的合成方法如下：
[0029]将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体按照摩尔比1:0.1
‑
2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％
‑
2.0％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中，在氮气保护下经过三次“冷冻
‑
抽气
‑
融化”循环后在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将反应溶液旋蒸浓缩后在无水乙醚中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于胶原基材料惰性化改性的多官能团二元共聚物，其特征在于，所述多官能团二元共聚物包括以下式＜Ⅰ＞至式＜Ⅲ＞所述结构中的任一种：其中，x＝1
‑
100，y＝1
‑
200，x:y＝1:0.1
‑
2，R＝H或CH3。2.一种如权利要求1所述的用于胶原基材料惰性化改性的多官能团二元共聚物的制备方法，其特征在于，是以含有不同官能团的甲基丙烯酸酯类单体通过一步法自由基共聚合成。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多官能团二元共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)将一定量的两种不同的甲基丙烯酸酯类单体溶解于反应溶剂中，再加入单体总质量0.5
‑
2.0％的引发剂，于60℃条件下反应12小时；(2)反应结束后，将反应液经旋蒸浓缩后在无水乙醚中沉析2次，收集产物真空干燥，得到透明粘稠液体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应溶剂为乙醇溶液，所述引发剂为偶氮二异丁腈。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是在氮气保...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘公岩，王俊超，陈勇波，李开军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：