一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用，所述大分子稳定剂为式I所示的大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体的共聚物。本发明专利技术制备的大分子稳定剂不仅可以用于将微纳米粒子成功转移至非极性和低极性溶剂中，还可以以微纳米粒子为种子，在非极性溶剂和低极性溶剂中继续长大，制备得到在非极性溶剂和低极性溶剂中稳定分散的胶体粒子。定分散的胶体粒子。定分散的胶体粒子。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于大分子稳定剂制备的
，涉及一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乳液聚合、分散聚合等胶体颗粒聚合技术，传统上多采用小分子表面活性剂或具有表面活性的大分子来稳定聚合过程中生成的胶体粒子。与小分子表面活性剂相比，大分子稳定剂具有更好的乳化、凝聚和分散等特性，特别是能克服小分子表面活性剂在聚合过程中出现的热不稳定性、易破乳等缺点。
[0003]公开号为CN 105669607A的专利文献公开了一种山梨醇酐三油酸酯小分子表面活性剂的制备方法。该制备方法是将中性催化剂、油酸和山梨醇混合，升至一定温度后保温一段时间，直到酸值合格后，降温出料得到该产品。由这种方法制备的山梨醇酐三油酸酯具有流动性好，质量稳定，损耗少等特点。该类表面活性剂是一类较好的油包水或水包油型表面活性剂，被广泛用作分散剂、润滑剂、乳化剂等。一方面，山梨醇酐三油酸酯可以用于相转移，可以较好的将水相合成的微纳米胶体粒子转移至低极性和非极性溶剂中，但是本身并不能共价固定在微纳米胶体粒子表面，以致于很容易脱落与失去稳定作用。另一方面，山梨醇酐三油酸酯自身也不能用作在低极性和非极性溶剂中有效的乳液聚合或分散聚合的稳定剂。
[0004]目前，有许多聚合物稳定剂合成的文献报道和专利。公开号为US4550194的专利公开了制备聚醚酯多元醇稳定剂的方法，用聚醚多元醇和顺丁烯二酸酐在催化剂作用下进行开环反应，再与环氧烷聚合，制备聚醚酯多元醇，此专利是通过顺丁烯二酸酐引入不饱和官能团，变为可聚合的单体，这些多元醇可以被用来制备聚氨酯产品。但是此类方法制备的多元醇聚合物粘度较大。公开号为US5093412的专利公开了多元醇和大分子接枝多元醇的制备方法，制备的大分子稳定性好，周期短，低粘度，产率高。US4390645的专利公开了不饱和异氰酸酯的制备方法。该方法用3
‑
丙烯基苯基异氰酸酯或2
‑
异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯与聚醚多元醇反应，制备的不饱和异氰酸酯可用作大分子单体稳定剂。但是不饱和异氰酸酯与稳定剂聚醚多元醇相容性差。公开号为KR100657874的专利公开了一种使用二异氰酸酯与不饱和羟基酯和聚醚多元醇偶联来合成稳定剂的工艺。该方法的缺点是难于控制且反应过程中极易凝胶和结块。公开号为CN 103739769A的专利公开了一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂，以羧酸乙烯酯、疏水性烯属不饱和单体、乙烯基阴离子单体共聚，在醇解后制得非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。本产品可作为乳液聚合的乳化剂，也可用来乳化沥青和松油，或着用作增稠剂等，且具有良好的稳定性。
[0005]乳液聚合或分散聚合是指在溶剂中由单体成核生长生成胶体粒子的聚合反应类型，往往需要在体系中加入稳定剂已使胶体粒子稳定分散不聚集。所用的大分子稳定剂大多是特制的接枝或嵌段共聚物，在聚合过程中，稳定剂吸附在聚合物粒子的表面。在非极性
溶剂中通过分散聚合制备稳定分散的胶体粒子具有很强应用背景，也具有挑战性。目前已有许多相关文献报道，如有文献报道合成了一种梳状接枝共聚物聚(12
‑
羟基硬脂酸，PHS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物(PHS
‑
g
‑
PMMA)做稳定剂，该稳定剂可用于在非极性溶剂中通过分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯胶体粒子[Elsesser M.T.,Hollingsworth A D.Langmuir,2010,26,17989
‑
17996.]。Pelton等以端乙烯基硅氧烷做稳定剂，通过分散聚合在正庚烷中聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯胶体粒子，但是得到的胶体粒子尺寸均一性差[Pelton R.H.,Osterroth A.,Brook M.A.J.Colloid Interface Sci,1990,137,120
‑
127.]。Antl等以聚(12
‑
羟基硬脂酸)为稳定剂，在烷烃溶剂中聚合制备了粒径为178nm
‑
2.6μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球[Antl L.,Goodwin J.W.,Hill R.D.,et al.Colloids&Surfaces,1986,17,67
‑
78.]。Klein等以商业产品甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲氧基硅烷(PDMS)大分子为稳定剂，在正己烷中聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球[Klein S.,Manoharan V.,Pine D.,et al.Colloid&Polymer Science,2003,282,7
‑
13.]。Richez等以聚二甲基硅氧烷为稳定剂，在非极性溶剂十二烷中聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球[Richez A.P.,Farrand L.,Goulding M.,et al.Langmuir,2014,30,1220
‑
1228.]。但是制备这些稳定剂的方法，步骤繁琐，耗时较长，制备的胶体颗粒表面(如电荷)性质经常无法重复。如何合成工艺简单，可大量制备且聚合周期短，在非极性溶剂或低极性溶剂中适用的大分子稳定剂仍存在较大的挑战。

技术实现思路

[0006]为了改善上述技术问题，本专利技术提供了一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种大分子稳定剂用可聚合单体，所述可聚合单体具有式I所示的结构式：
[0009][0010]式I中，R1、R2相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑
12
烷基；
[0011]R3选自H、C1‑
12
烷基；
[0012]R4、R5、R6相同或者不同，彼此独立地选自C4‑
40
烷基，或者式II所示的烯基；
[0013][0014]式II中，R
a
选自不存在或C1‑
20
亚烷基；
[0015]R
b
、R
c
相同或者不同，彼此独立地选自H或C1‑
20
烷基；
[0016]R
d
选自C3‑
20
烷基；
[0017]式II中，“*”代表连接端。
[0018]示例性地，R1、R2相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑6烷基；示例性地，所述R1、R2均为H。
[0019]示例性地，R3选自H、C1‑6烷基；示例性地，所述R3为H或CH3。
[0020]示例性地，R4、R5、R6相同或者不同，彼此独立地选自C6‑
20
烷基，或者式II所示的烯基，其中，R
a
选自不存在或C1‑
12
亚烷基(例如选自C3‑
10
亚烷基)；R
b
、R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大分子稳定剂用可聚合单体，其特征在于，所示可聚合单体具有式I所示的结构式：式I中，R1、R2相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑
12
烷基；R3选自H、C1‑
12
烷基；R4、R5、R6相同或者不同，彼此独立地选自C4‑
40
烷基，或者式II所示的烯基；式II中，R
a
选自不存在或C1‑
20
亚烷基；R
b
、R
c
相同或者不同，彼此独立地选自H或C1‑
20
烷基；R
d
选自C3‑
20
烷基；式II中，“*”代表连接端。2.根据权利要求1所述的大分子稳定剂用可聚合单体，其特征在于，R1、R2相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑6烷基；优选地，所述R1、R2均为H。优选地，R3选自H、C1‑6烷基；优选地，所述R3为H或CH3。优选地，R4、R5、R6相同或者不同，彼此独立地选自C6‑
20
烷基，或者式II所示的烯基，其中，R
a
选自不存在或C1‑
12
亚烷基；R
b
、R
c
相同或者不同，彼此独立地选自H或C1‑6烷基；R
d
选自C5‑
12
烷基。3.根据权利要求1
‑
2任一项所述的大分子稳定剂用可聚合单体，其特征在于，R4、R5、R6相同或者不同，彼此独立地选自式II所示的烯基，其中，R
a
为C5‑9亚烷基、R
b
和R
c
均选自H、R
d
为C5‑9烷基。优选地，R
a
为C7亚烷基、R
b
和R
c
均选自H、R
d
为C8烷基。4.一种大分子稳定剂，其特征在于，所述大分子稳定剂为权利要求1
‑
3任一项所述的大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体的共聚物；所述其他可聚合单体选自(甲基)丙烯酸酯类单体、含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，或含有反应性官能团的烯丙基醚类单体中的至少一种；所述反应性官能团选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基、巯基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的大分子稳定剂，其特征在于，所述大分子稳定剂包括式III所示的重复单元：式III中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义同前；R7、R8相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑
12
烷基；R9选自H、C1‑
12
烷基；R
10
选自H、C1‑
12
烷基；R
11
、R
12
相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑
12
烷基；R
13
选自H、C1‑
12
烷基；R
14
、R
15
相同或者不同，彼此独立地选自H、C1‑
12
烷基；R
16
选自H、C1‑
12
烷基；R
e
相同或者不同，彼此独立地选自连接键或亚烷基；示例性地选自连接键或C1‑
10
亚烷基；R
f
相同或者不同，R
f
为反应性官能团；示例性地，R
f
选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基或巯基；x为1～100的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冰，赵书平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：