一种废盐资源化工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种废盐资源化工艺，其特征在于用浓硫酸去除有机物、分离和资源化氯离子，然后用碱沉淀去除杂质阳离子，再用碳酸氢钙与硫酸钠反应，生成硫酸钙和碳酸氢钠，最后用冷冻结晶和反渗透膜循环系统析出碳酸氢钠，使废盐中钠离子、氯离子和硫酸根离子都得到资源化，转化成价值较高的物质。此工艺可行性高、资源化程度高、投资小、风险低、运行成本低，与其他常规工艺相比更绿色低碳，尤其是硫酸根资源化方式具有很大的商业应用价值，值得推广应用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种废盐资源化工艺


[0001]本专利技术属于化工与环保领域，具体涉及一种以硫酸钠和氯化钠为主要成分的工业废盐的分离与资源化工艺。

技术介绍

[0002]工业废盐是指在石油化工、煤化工、制药、印染等行业生产过程中以及废水处理环节中，产生以双盐(硫酸钠和氯化钠)为主，并伴有少量重金属和有机物(如苯系物、氯代烃类等难降解物)的固体废物。据统计，目前全国废盐年产量约为2100万吨，仅化工行业废盐年产量就达300万吨。工业废盐产生量大、组分复杂，且含有有机物和重金属等污染物质，2021年《国家危险废物名录》明确将大部分工业废盐划定为危险废物。若进行安全填埋，费用大概是3000多元/吨。现在因处置费用太高，资源化技术成本也很高，全国存储着大量的废盐，急需进行减量化、稳定化和资源化的绿色环保处理工艺。
[0003]废盐资源化一般包含三个环节：预处理(去除有机物与重金属)、双盐分离和资源化。在双盐分离与资源化，有很多方法和工艺。
[0004]对于废盐预处理(处理掉有机物及重金属)，常规的方法就是用氧化剂(次氯酸盐、过硫酸盐、臭氧、双氧水等)氧化掉有机物，然后加碱，使重金属形成氢氧化物沉淀。也有用吸附法去掉有机物与重金属，在氧化去除有机物也有用催化氧化、超临界水氧化法和干式氧化等方法。
[0005]在分离和资源化氯离子方向，相关专利：一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法(申请/专利号202010642443.6)、一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法(申请/专利号202010075482.2)等提出用硫酸与氯化钠反应，制得硫酸钠与盐酸的方法。这些专利所用的基础方法，就是路布兰制碱法(1791年法国医生路布兰取得专利，此法已被制碱工业所淘汰)的第一步。另外卢爱军于2006年发表的论文《由氯化钠和硫酸制盐酸和硫酸钠的研究》中，也对此法进行了一定的研究。因盐酸浓度在20％左右会与水形成共沸混合物，故用硫酸来制盐酸，硫酸浓度不能太低，不然会有大量的氯离子挥发不出来，但也不能太高，不然会有硫酸蒸汽进入盐酸中，影响产物的纯度。
[0006]基于氨碱法和联合制碱法原理，大量的科研人员开展了废盐资源化研究，如一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法(申请/专利号202210632325.6)、一种废盐废渣生产纯碱、烧碱绿色低碳工艺(申请/专利号202111610153.4)、一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法(申请/专利号202111498227.X)等。这些专利在氯化钠和硫酸钠资源化转化时，虽然各有创新点，但都离不开氨或铵，故还是属于一个大类的方法。这些方法，氨或铵的消耗较大，运行成本也较高，但目前废盐分离和资源化暂时没有其他更成熟稳定和低成本的方法，只能用这些方法进行处理。
[0007]在1999年，孙会栋发表论文《芒硝转化法制碱的再研究》，阐述了借助双酚A做转化剂，将芒硝转化为碳酸钠溶液，再经苛化制得烧碱、轻质碳酸钙、二水合硫酸钙等。但双酚A有模拟雌激素的效果，且难溶于水的，另外此法涉及较多液固反应，反应很慢，故商用价值
很低。
[0008]另外，还有利用反溶剂法进行双盐分离的，专利：一种含硫酸钠与氯化钠的混合废盐的分离方法(申请/专利号202111498543.7)，利用氯化钠与硫酸钠在乙二醇和乙醇中的溶解特性进行二者的分离。虽然乙二醇和乙醇可以循环利用，但还是会有部分残留在结晶固体中，使产品不纯。另外使用乙醇，整个工艺就需要防爆设计，成本高，故此工艺商用价值较低。
[0009]有些研究人员提出纳滤法进行双盐分离的，如周艳丽发表的《硫酸钠与氯化钠高盐废水分盐工艺研究》和张旭发表的《关于对纳滤
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反参透
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MVR分盐工艺参数的讨论》)。纳滤法简单高效，运行成本低，但目前可以商用的纳滤膜是没有的。另外膜过滤，投资较大，如果前处理不干净，膜会污染，故此法也还在研究中，没有大规模的应用。
[0010]还有另一种较为绿色低碳的资源化方法，专利：一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法(申请/专利号201910933767.2)，只用了二氧化碳和氧化钙，就将硫酸钠转化为碳酸氢钠、硫酸钙和碳酸钙。在碳酸钙与硫酸钠的混合溶液中，通入二氧化碳，生成的碳酸氢钙是非常少的，故最终液相中碳酸氢钠的含量是非常低的。另外固相中硫酸钙和碳酸钙是难分离，硫酸钙的含量也是非常少的，价值非常低。此方法虽然简单，但产率非常低的，另外固相和固液相反应是非常慢的，故此法没有商业应用价值。
[0011]氯化钠的资源化，如果是比较纯的氯化钠溶液，最成熟的方法就是离子膜烧碱法，就是电解氯化钠溶液，生产氯气、氢气和氢氧化钠。此法稳定成熟，是目前行业内最典型工艺。
[0012]基于废盐处理需求与目前各处理技术的特点和不足，需要专利技术一种工艺流程短，投资少，运行费用低，资源化产品价值高，且有产业化应用价值的工艺。

技术实现思路

[0013]针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种废盐资源化工艺，即在资源化环节，用钙盐来实现资源化，转化为价值比较高的产品。
[0014]为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术解决方案：
[0015]一种废盐资源化工艺，包括第一环节和第二环节；
[0016]第一环节为：用浓硫酸把废盐中有机物脱水炭化和氧化，并利用不挥发性酸制挥发性酸的方法，将氯离子形成氯化氢蒸出分离，然后用氢氧化钠沉淀杂质阳离子，实现预处理、分离和资源化三个内容综合处理；
[0017]第二环节为将上述得到的最后液体，用硫酸中和，然后加碳酸氢钙对硫酸钠进行资源化转化，生成硫酸钙沉淀与碳酸氢钠，然后用冷冻结晶等方法将碳酸氢钠分离出来，最后将得到的碳酸氢钠进行热处理制得纯碱，实现硫酸钠的资源化。这二个环节包括以下具体步骤：
[0018](1)第一环节中的废盐有机物脱水炭化和氧化及将氯离子形成氯化氢蒸出分离：在反应釜(带真空抽取系统与吸收装置)中，加入一定量高浓度的硫酸溶液，然后慢慢加入一定量的废盐，边加边搅拌，直至形成粥状混合物。完成废盐添加后，慢慢加热，在加热过程中要充分搅拌，这个过程会产生大量的气体，用水把气体吸收便形成盐酸。加热到一定温度后，保持一段时间，实现有机物的脱水炭化和氧化。
[0019]进一步地，所述高浓度的硫酸溶液，浓度范围为70％～80％。如果硫酸浓度低于70％，就难于对有机物进行脱水炭化和氧化；如果硫酸浓度太高，挥发出来的蒸汽里就会有少量的硫酸，使产物盐酸不纯。
[0020]进一步地，所述加入一定量的废盐，其加入量与硫酸溶液的比1：1～0.75(废盐重量/g：硫酸体积/mL)，更优的选择1：0.9。
[0021]进一步地，所述慢慢加热，其加热速率为5℃～10℃/min为宜，不能过快，让各类反应充分完成。
[0022]进一步地，所述产生大量的气体，其反应原理是：
[0023]2NaCl+H2SO4＝Na2SO4+2HCl
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废盐资源化工艺，其特征在于，包括以下环节和步骤：1)在反应器中，加入高浓度的硫酸溶液，然后慢慢加入废盐，边加边搅拌，直至形成粥状混合物，完成废盐添加后，慢慢加热，在加热过程中要充分搅拌，这个过程会产生大量的气体，用水把气体吸收便形成盐酸；加热到一定温度后，保持一段时间，实现有机物的脱水炭化和氧化；反应完成后，将得到的混合液进行固液分离，上清液主要成分是硫酸，调节其含水率回用，固体是硫酸钠、杂质阳离子和炭的混合物；用水溶解得到的固体，然后加浓氢氧化钠溶液调节pH至强碱性，即可沉淀绝大部分的重金属，然后再次固液分离，固体就是杂质阳离子沉淀物和炭，液体主要成分是硫酸钠和氢氧化钠；所述反应器为带真空抽取系统与吸收装置的反应器；2)将步骤1)得到的液体，用浓硫酸调pH至中性，然后加入浓度较高的碳酸氢钙溶液，进行转化反应，反应后得到纯度很高的硫酸钙沉淀和浓度较高的碳酸氢钠溶液，通过过滤等方式进行固液分离，即可得到高纯度硫酸钙；将固液分离后的液体进行冷冻结晶，使部分的碳酸氢钠析出；然后通过过滤方式再次固液分离，得到的固体即是高纯度的碳酸氢钠，滤液再通过反渗透膜方式进行浓缩，淡水可以回用于生产，浓水回到冷冻结晶装置，如此不断循环和结晶，使绝大部分碳酸氢钠析出，整个废盐中钠离子资源化的比率超过95％；将得到的碳酸氢钠进行加热处理，即分解生成碳酸钠、水和二氧化碳，得到纯度很高的纯碱。2.根据权利要求1所述一种废盐资源化工艺，其特征在于，步骤1)中，所述高浓度硫酸溶液，质量百分比浓度范围为70％～80％；所述废盐与硫酸溶液的比1：1～0.75废盐重量/g：硫酸体积/mL。3.根据权利要求1所述一种废盐资源化工艺，其特征在于，步骤1)中，所述慢慢加热，其加热速率为5℃～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：马伟文，汪晓军，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：