一种从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法技术

本发明专利技术属于石油加工及石油化工领域，涉及一种从液态轻烃中去除二硫化碳（CS2）及含硫化合物的方法。该方法采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂，获得含有脱硫剂的吸水性材料；将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入包有含硫组分的轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；采用两种分离方式将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量；将硫含量合格的脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失；在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，也可采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。

【技术实现步骤摘要】
一种从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法


[0001]本专利技术属于石油加工及石油化工领域，涉及一种从液态轻烃中去除二硫化碳（CS2）及含硫化合物的方法，特别涉及利用高吸水性树脂吸收液体脱硫剂，从富含烯烃的轻烃物流中获得低CS2及低硫液态轻烃物流的方法。

技术介绍

[0002]石油化工企业中常压及加压状态下的液态轻烃（C3
‑
C5）主要来自于常减压装置、延迟焦化、催化裂化、加氢裂化、催化重整拔头油以及烃类蒸汽裂解装置。其中，碳五在常压下为液态而碳三和碳四在加压条件下为液态（石油液化气）。在碳三
‑
碳四轻烃组分中，丙烯、丁烯、异丁烯、异丁烷等组分通过烷基化、异构化、醚化、催化叠合等手段可以获得高辛烷值汽油组分。而碳三
‑
碳五轻烃组分中，丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等组分通过聚合可获得聚烯烃、并可作为原料进一步加工形成塑料、聚酯、橡胶等高分子化合物。随着近年来用于石油加工原料的劣质化，石油加工产品中的硫、氮等含量也逐步增加。而含硫化合物的存在会显著影响轻烃组分（富含烯烃时）安定性，并对后续加工工艺中的催化剂、助剂及金属设备造成腐蚀。
[0003]烃类中含硫化合物传统的脱除方式包括加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、络和脱硫、溶剂脱硫、生物脱硫等。为避免烯烃饱和，对于富含烯烃的轻烃组分，多采用吸附脱硫和溶剂脱硫。对于碳三碳四烃类，其含硫组分多为H2S和COS。常见的炼厂气（富含碳三碳四）中含硫组分的脱除方法包括：吸附脱硫（固体吸附剂、固体碱吸收、金属氧化物硫化）及醇胺溶液法脱硫。对于碳五烃类（尤其来自裂解C5），其含硫组分多为CS2（90%以上），其次还含有少量的异丙硫醇、二甲硫醚等。常见的碳五中含硫组分（多为）的脱除方法包括；吸附脱硫（固体吸附剂、活性碳纤维等）、催化水解脱硫（CS2形成COS，再形成H2S）、液相物理吸附脱硫及液相溶剂法脱硫。
[0004]CN103182291A公开了一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于采用γ
‑
Al2O3载体浸渍Zn、Cu及钾、钠、钙等第IA族或IIA族金属，进行裂解碳五馏分油的深度脱硫。CN 111875469A公开了一种用于异戊二烯（碳五）中二硫化碳超深度脱除方法，吸附剂中包含多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体、扩孔剂及助剂。在一定操作条件下，将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量达到穿透点,切换物料到另一台吸附床。CN 104907104A公开了一种采用核壳催化剂低温脱除CS2的方法，选用活性炭纳米颗粒作为催化剂的内核，在内核的外围包裹一层Fe2O3作为外壳，制备出一种既廉价易得，又对CS2具有低温催化活性催化剂。CN109019535A公开了一种采用活性氮化硼为吸收剂，进行CS2吸附的方法。CN 114026203A公开了一种用于降低烃物流中CS2含量的方法，通过将伯/仲胺基嫁接到固体无机载体上（如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆）上，实现含硫物种的脱除。吉林大学(徐阳.异戊二烯中硫化物的吸附脱硫研究[D].吉林大学,2015.)针对异戊二烯的深度脱硫进行了研究，采用动态脱硫实验发现，活性炭与分子筛复配吸附剂以及活性炭与氧化锌复配吸附剂脱硫效果较为明显；但
该吸附剂在再生方面存在比较大的问题，无法实现大规模工业化应用。中国石油大学（孟令刚.改性活性氧化铝吸附脱除异戊二烯中二硫化碳的研究[D].中国石油大学,2020.）以低硫异戊二烯为原料，对优化的K2CO3/γ
‑
Al2O3吸附剂进行动态吸附的工艺条件研究。实验结果表明，其穿透时间为158小时，穿透硫容为0.72。由于固体吸附硫容有限，当采用吸附法进行液态碳五轻烃吸附脱硫时，很难达到工业化产品的脱硫要求。同时，苛刻的再生条件及再生后吸附剂的失活使得碳五轻烃脱硫工业化多选择液相溶剂脱硫。
[0005]US 2,418,047公开通过使烃液体与二甲胺在水溶液中反应以形成氨基二硫代氨基甲酸酯而从所述烃液体去除二硫化碳的方法。EP 0 053 571 A1公开通过用多胺处理来纯化烃。例如，通过四亚乙基五胺(TEPA) 与含有CS2的异戊二烯和戊烷的溶液接触。WO 2015/026649 A1公开多胺在异戊二烯生产中作为CS2清除剂的用途。优选的多胺为四亚乙基五胺(TEPA)或二亚乙基三胺(DETA)；此外，季铵盐用作相转移催化剂。CN105451861A公开了一种利用多胺作为异戊二烯中二硫化碳清除剂的方法。其使用至少包含一种CS2清除剂和至少一种相转移催化剂的处理组合物从烃流中去除二硫化碳。其CS2清除剂为多胺，可以降低烃产物中的CS2浓度。美国专利(US 9981889 B2)公开了一种使用包括至少一个二硫化碳清除剂和至少一个相转移催化剂的组合处理物实现从石油烃中清除CS2的方法。这种二硫化碳清除剂可能包括至少一个多（聚）胺，一般分子式：H2N
‑
(R1
‑
NH)x
‑
R2‑
(NH
‑
R3)y
‑
NH2，其中R1、R2、R3可能是相同的或不同的，包括H、芳基、C1
‑
C4烷基；x和y可能是0到10间的整数。该方案可实现一种碳氢化合物，包括异戊二烯中CS2的浓度的降低。CN105112093A公开了一种用于裂解碳五脱硫方法。在碳五原料中加入脱硫剂在一定温度和压力下反应一段时间，然后通过蒸馏方式从塔顶分理出不含硫的裂解碳五，其脱硫剂组成为：3
‑
8％的三乙醇胺、3
‑
8％的乙腈、3
‑
8％的甲苯、3
‑
8％的丙酮、8
‑
12％的苯、25
‑
35％的饱和氨水、8
‑
12％的丁腈、8
‑
12％的环己烷、10
‑
20％的苯胺、3
‑
8％的2
‑
乙基甲苯二胺。
[0006]从现有碳五轻烃脱硫技术可知，采用有机胺、多胺、醇胺等硫化剂可以实现较好低含硫化合物等脱除。然而，当硫化剂与含硫化合物结合后，其与烃类的分离方式并不高效。在US 2,418,047、EP 0 053 571 A1、CN105451861 A 和US 9981889 B2中，CS2与有机胺和多胺形成RNH（CS）RNH，异丙硫醇与有机胺和多胺形成RH3SCH(CH3)2。体系中需要加入水才能进行含硫化合物与烃类分离。含硫化合物形成二硫代氨基甲酸盐，在相转移季胺盐协助下转移至水相中。由于需要对分离出的异戊二烯进行多次水洗，导致大量污水的形成。同时，二硫代氨基甲酸盐再生过程中会堵塞管路，导致工艺故障。CN105112093A中的硫化剂与含硫化合物结合后，需要通过蒸馏进行碳五烃类分离。由于其脱硫剂复杂性（同时含有三乙醇胺、乙腈、甲苯、丙酮、苯、饱和氨水、丁腈、环己烷、苯胺、2
‑
乙基甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂，获得含有脱硫剂的吸水性材料；步骤2、将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入包有含硫组分的轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；当轻烃为碳五时，在常压下进行；当轻烃为碳三和碳四时，在加压下进行；步骤3、将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离，分离方式有两种：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出，实现与含有脱硫剂的吸水性材料分离并检测脱硫后的轻烃硫含量；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量；将硫含量合格的脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失；在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，也可采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。2.如权利要求1从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法，其特征在于，所述的吸水性树脂材料直径范围在0.03 mm
‑
10.0 mm之间；所述树脂材料吸水率为10
‑
2000g/g，含有脱硫剂的吸水性材料应与进料充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求。3.如权利要求1从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法，其特征在于，所述的高吸水性树脂材料包括天然高分子高吸水树脂、合成高分子高吸水性树脂以及上述高吸水性树脂共混物及复合物。4.如权利要求1从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法，其特征在于，所述脱硫剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚颂东，李鑫，高睿遥，孙炅，朱艳梅，
申请(专利权)人：辽宁科技大学，
类型：发明
国别省市：