一种鞋里革用水性聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种鞋里革用水性聚氨酯树脂及其制备方法，原料包括以下质量分数的组分：聚醚多元醇35%～50%，小分子二元醇0.1%～1%，羧酸型亲水扩链剂1%～2%，异氰酸酯8%～12%，催化剂0.001%～0.015%，交联剂0.1%～0.2%，二元胺扩链剂0.1%～2%，中和剂1%～1.5%，水60%～70%；聚醚多元醇包括数均分子量800～1200的聚醚二元醇和数均分子量1800～2200的聚醚二元醇按质量比（1～4）:1的混合物；异氰酸酯为甲苯

【技术实现步骤摘要】
一种鞋里革用水性聚氨酯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于合成革用聚氨酯树脂
，具体涉及一种鞋里革用水性聚氨酯树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]众所周知，真皮的自然资源有限，价格高昂，无法满足日益增长的市场需求。传统聚氨酯鞋里革生产过程中使用的溶剂型聚氨酯树脂含有大量有毒有害的有机溶剂，如DMF、MEK，会造成环境污染，残留有机溶剂还会对使用者的身体造成伤害。水性透气鞋内革，采用零溶剂的水性聚氨酯制作，可以从根本上改善了有机溶剂对环境的污染和对人体的伤害；而且，水性聚氨酯合成革具有价格相对较低、加工性能好、绿色环保等优点，其综合物性能达到了真皮效果，甚至手感优于天然皮革，市场份额越来越大。
[0003]但是，化学原材料成本的大幅上涨，已严重阻碍了水性环保聚氨酯树脂的应用与发展。对物性要求较低的鞋里革对成本的要求更为苛刻。目前市场上鞋里革用水性聚氨酯树脂普遍由脂肪族异氰酸酯合成，成本较高，并且吃粉率极低，填料的添加量一般不会超过水性聚氨酯树脂用量50％。如专利文献CN109537298A公开的一种吸水透气鞋里革及其制备方法，鞋里革的发泡层包括以下重量份的制备原料：水性发泡聚氨酯树脂95～105份、高岭土10～30份、水性发泡剂1～3份、水性稳泡剂1～3份、水性增稠剂1～3份和水性分散剂1份。但是，该文献的水性发泡聚氨酯树脂的成膜性较好，而填料的添加量最高仅有水性发泡聚氨酯树脂的30％，吃粉率较低，会导致发泡层的中泡孔率偏低，进而导致鞋里革的透湿和透气性差，并且成本较高。
[0004]专利文献CN103772644A公开了一种改性水性聚氨酯树脂，原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯10
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20％，聚酯多元醇10
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20％，二羟甲基丙酸5
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10％，三乙胺5
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10％，一缩二乙二醇5
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10％，去离子水40
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60％，二乙烯三胺1
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3％。合成方法包括：(1)将异佛尔酮二异氰酸酯装入搅拌器中，滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于60～80℃左右反应约3
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5小时；(2)加入一缩二乙二醇扩链反应1～5小时并降温至室温；(3)加入溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，加入二乙烯三胺进行改性得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。本专利技术采用逐步聚合反应，小分子多元醇进行改性从而提高水性聚氨酯的性能应用更加广泛，另外还能降低成本。该文献采用逐步聚合的方式，采用两个异氰酸酯基团反应活性相近的异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，聚合得到的分子链段结构规整，分子量大小均一；并且体系中二羟甲基丙酸用量为5％
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10％，制备的乳液粒径小，粒径分布窄；这些导致该树脂中可添加的填料量较低，若用于制备鞋里革则透气透湿性差，且手感会非常硬挺。
[0005]专利文献CN114108334A公开了一种高剥离耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，包括以下组分：多元醇组分、异氰酸酯、亲水羧酸型扩链剂、醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、催化剂、中和剂和水，其中，多元醇组分包括聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇；异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯；胺类扩链剂包括醇胺类扩链剂。该文献中采用二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段，二环己基甲烷二异氰酸酯结构对称，结晶性强，所合成的树
脂结晶性强，乳液粒径小，粒径分布窄；在制备贝斯烘干过程中表面成膜平整、致密，但是若用其制备鞋里革，则手感硬板且透气透湿性很差。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种鞋里革用水性聚氨酯树脂及其制备方法，可以自发泡且稳定性好，既满足鞋里革的物性要求，且能大大提高发泡层树脂中无机填料的添加比例，解决现有的鞋里革发泡层用水性聚氨酯树脂吃粉率低及成本高的问题。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术的一种鞋里革用水性聚氨酯树脂，其特征在于，其原料包括以下质量分数的组分：聚醚多元醇35％～50％，小分子二元醇0.1％～1％，羧酸型亲水扩链剂1％～2％，异氰酸酯8％～12％，催化剂0.001％～0.015％，交联剂0.1％～0.2％，二元胺扩链剂0.1％～2％，中和剂1％～1.5％，水60％～70％；
[0009]其中，所述聚醚多元醇包括数均分子量800～1200的聚醚二元醇和数均分子量1800～2200的聚醚二元醇按质量比(1～4):1的混合物；所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇中的至少一种；所述小分子二元醇为丙二醇、乙二醇、2
‑
甲基
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1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇中的至少一种；所述异氰酸酯为甲苯
‑
2,4
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二异氰酸酯和/或甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯；
[0010]所述异氰酸酯与所述聚醚多元醇、羧酸型亲水扩链剂和小分子二元醇扩链剂总的摩尔比1:(0.85～0.95)；
[0011]所述羧酸型亲水扩链剂为2,2
′‑
二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2
′‑
二羟甲基丁酸中的至少一种；所述交联剂为三羟甲基丙烷和/或二乙烯三胺，所述二元胺扩链剂选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺；
[0012]所述中和剂为三乙胺；所述中和剂与所述羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为(0.95～1.05):1；所述催化剂为有机铋类催化剂。
[0013]本专利技术所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂，表面张力低，能够很好的稳定住气泡，防止气泡破裂；成膜后参照GB/T19250
‑
2013进行检测，膜的断裂伸长率≥1000％、模量≤1.5MPa和强度≥5MPa。
[0014]本专利技术所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015](1)在所述催化剂的作用下，将所述聚醚多元醇、羧酸型亲水扩链剂、小分子二元醇与所述异氰酸酯在75～85℃进行一步法预聚反应，至NCO值测试合格，得到NCO封端的预聚体；
[0016](2)向所述预聚体中加入丙酮，搅拌均匀；控制体系温度为35～45℃，加入所述中和剂搅拌反应成盐；再降温至15～25℃，加入水进行搅拌乳化，得到未扩链乳液；
[0017](3)向所述未扩链乳液中加入所述交联剂和所述二元胺扩链剂，搅拌反应20～80min；抽真空脱除丙酮，即得所述鞋里革用水性聚氨酯树脂；
[0018]所述步骤(1)的预聚反应的NCO值为占总质量分数的1.3％～1.7％，优选为1.5％。
[0019]本专利技术所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂的用途，是配制成树脂浆料，作为发泡层涂布在合成革基布上，用于制备鞋里革；所述树脂浆料的配方通常包括：100份所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂、50～150份填料、0.1～1份增稠剂和0.5～1.5份色浆；
[0020本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种鞋里革用水性聚氨酯树脂，其特征在于，其原料包括以下质量分数的组分：聚醚多元醇35%～50%，小分子二元醇0.1%～1%，羧酸型亲水扩链剂1%～2%，异氰酸酯8%～12%，催化剂0.001%～0.015%，交联剂0.1%～0.2%，二元胺扩链剂0.1%～2%，中和剂1%～1.5%，水60%～70%；所述聚醚多元醇包括数均分子量800～1200的聚醚二元醇和数均分子量1800～2200的聚醚二元醇按质量比（1～4）:1的混合物；所述异氰酸酯为甲苯
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2,4
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二异氰酸酯或/和甲苯
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2,6
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二异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇中的至少一种；所述异氰酸酯与所述聚醚多元醇、羧酸型亲水扩链剂和小分子二元醇扩链剂总的摩尔比1:（0.85～0.95）。3.根据权利要求1所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子二元醇为丙二醇、乙二醇、2
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甲基
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1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、新戊二醇、1,6
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己二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的鞋里革用水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述羧酸型亲水扩链剂为2,2
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二羟甲基丙酸、2,2
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二羟甲基丁酸中的至少一种；所述交联剂为三羟甲基丙烷和/或二乙烯三胺，所述二元胺扩链剂选自乙二胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永贺，张大华，凌长水，田鹏，赵献彬，孙玉芹，
申请(专利权)人：旭川化学苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：