一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法，包括以下步骤：S1、将甲基环戊二烯二聚体、溶剂A、催化剂和季铵盐相转移试剂A混合，在30～70℃搅拌条件下，滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应；其中，催化剂采用过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂；甲基环戊二烯二聚体与季铵盐相转移试剂A的质量比为100：(5～8)；S2、保温反应完成后，经后处理得到甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。本发明专利技术操作过程简单，所得二环氧化物的熔点在

【技术实现步骤摘要】
一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法


[0001]本专利技术属于脂环族环氧化物合成领域，具体涉及一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法。

技术介绍

[0002]脂环族环氧化物的分子结构中含有脂环，环氧基直接连在脂环上，独特的分子结构使具有优异的耐候性、耐热性能，良好的电气绝缘性能，可用于耐高温浇注料、玻璃钢、黏合剂、层压材料以及电子器件封装材料等领域。
[0003]双环戊二烯(或环戊二烯二聚体)为紧密的双环结构，其中的六元环内还存在一个稳定的次甲基桥，这一独特的双环刚性结构使得由其制备得到的二环氧化物可以形成紧密交联、刚性大的固化物，相比一般的脂环族环氧化物具有更加突出的耐高温、耐漏电痕迹、低收缩、低吸湿和高强度等特性。但是由双环戊二烯制得的二氧化双环戊二烯(或环戊二烯二聚体二环氧化物)的熔点太高(≥180℃)，不方便直接使用，一般需要溶于环氧稀释剂后方可使用，而环氧稀释剂的使用会降低刚性和固化交联密度，影响其耐热性能和力学强度，因此，亟待开发一种室温下方便使用的二环氧化物。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提供一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法，解决现有技术中二环氧化物熔点太高不便于使用的技术问题。
[0005]为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案提供一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法：
[0006]包括以下步骤：
[0007]S1、将甲基环戊二烯二聚体、溶剂A、催化剂和季铵盐相转移试剂A混合，在30～70℃搅拌条件下，滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应；其中，催化剂采用过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂；甲基环戊二烯二聚体与季铵盐相转移试剂A的质量比为100：(5～8)；
[0008]S2、保温反应完成后，经后处理得到甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。
[0009]进一步地，步骤S1中，所述溶剂A为三氯甲烷和1,2
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二氯乙烷中的至少一种；甲基环戊二烯二聚体与溶剂A的质量比为100：(150～300)。
[0010]进一步地，步骤S1中，甲基环戊二烯二聚体与催化剂的质量比为100：(4～8)。
[0011]进一步地，步骤S1中，催化剂的制备步骤包括：
[0012](1)将钨酸和质量百分比浓度为30％的双氧水混合搅拌并加热到60℃，反应80～150min，冷却至室温；再加入质量百分比浓度为85％的磷酸，用蒸馏水稀释后继续搅拌30～50min；
[0013](2)将季铵盐相转移试剂溶解于溶剂B中，并滴加到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌80～100min，静止分层，分出有机相，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，在60℃真空干燥，制得过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
[0014]进一步地，步骤(1)中，钨酸与30％双氧水的质量体积比为100g：(420～610)mL，钨酸与85％磷酸的质量比为100：(12～23)，钨酸与蒸馏水的质量体积比为100g：(500～750)mL；
[0015]钨酸与步骤(2)中季铵盐相转移试剂的质量比为100：(73～122)；溶剂B为三氯甲烷和1,2
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二氯乙烷中的至少一种，钨酸与溶剂B的质量体积比为100g：(1200～1550)mL。
[0016]进一步地，季铵盐相转移试剂A和季铵盐相转移试剂B各自独立为甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基氯化吡啶中的至少一种。
[0017]进一步地，步骤S1中，双氧水的质量分数为30％；甲基环戊二烯二聚体与30％双氧水的质量比为100：(200～300)。
[0018]进一步地，步骤S1中，双氧水滴加时间为1～3h；保温反应的反应时间为2～8h。
[0019]进一步地，步骤S2中，后处理包括在保温反应完成后停止搅拌，冷却至室温，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到粗产物，粗产物经洗涤、分液和干燥得到甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。
[0020]如上制备方法制得的甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0022]本专利技术采用多相催化氧化合成反应工艺，以过氧磷钨酸季铵盐为催化剂，双氧水为氧化剂，在添加相转移试剂形成的水相/有机相两相体系中催化氧化甲基环戊二烯二聚体制备甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。本专利技术方法具有操作过程简单、易控制，安全性高，污染性小，反应时间短，产物收率高，后处理简单，成本低等优点；所得二环氧化物的熔点在
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26.9～
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22.6℃之间，使其能够在室温下呈液态，且室温下，粘度在44～53mPa.s，便于直接使用。
具体实施方式
[0023]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0024]本专利技术提出一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的简便、安全高效、污染性小、产物收率高，后处理简单、成本低的制备方法。
[0025]本专利技术采用的甲基环戊二烯二聚体具有紧密的双环结构，由甲基环戊二烯二聚体制得甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的反应方程式如下所示：
[0026][0027]由于其分子结构中的两个脂环上各存在一个甲基，破坏了分子的对称性，使得分子堆叠的规整性降低，结晶性降低，因而具有更低的熔点，室温下为低粘度的液体，方便直接使用，更有利于其挥发固化物耐高温的功能。
[0028]甲基环戊二烯二聚体二环氧化物具有优越的性能，目前未见相关报道，更没有工业化生产，基于此，本专利技术提供了甲基环戊二烯二聚体二环氧化物及其制备方法以填补空
白。
[0029]本专利技术甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
[0030]1)催化剂制备
[0031]向反应器中加入钨酸和质量百分比浓度为30％的双氧水，搅拌并加热到60℃，反应80～150min，冷却至室温，在该溶液中加入质量百分比浓度为85％的磷酸，用蒸馏水稀释后继续搅拌30～50min；将季铵盐相转移试剂溶解于溶剂中，并滴加到上述溶液中，继续搅拌80～100min，静止分层，分出有机相，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，在60℃真空干燥即制得过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
[0032]所述反应原料的用量比例为：钨酸与30％双氧水的质量体积比为100g：(420～610)mL，钨酸与85％磷酸的质量比为100：12～23，钨酸与蒸馏水的质量体积比为100g：(500～750)mL，钨酸与季铵盐相转移试剂的质量比为100：73～122，钨酸与溶剂的质量体积比为100g：(1200～1550)mL。
[0033]2)环氧化反应
[0034]将甲基环戊二烯二聚体、溶剂、催化剂和季铵盐相转移试剂加入反应器中，强烈搅拌下逐渐升温至30～70℃，维持温度继续搅拌，滴加质量百分比浓度为30％的双氧水，1～3h滴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将甲基环戊二烯二聚体、溶剂A、催化剂和季铵盐相转移试剂A混合，在30～70℃搅拌条件下，滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应；其中，催化剂采用过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂；甲基环戊二烯二聚体与季铵盐相转移试剂A的质量比为100：(5～8)；S2、保温反应完成后，经后处理得到甲基环戊二烯二聚体二环氧化物。2.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂A为三氯甲烷和1,2
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二氯乙烷中的至少一种；甲基环戊二烯二聚体与溶剂A的质量比为100：(150～300)。3.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，甲基环戊二烯二聚体与催化剂的质量比为100：(4～8)。4.根据权利要求3所述的甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，催化剂的制备步骤包括：(1)将钨酸和质量百分比浓度为30％的双氧水混合搅拌并加热到60℃，反应80～150min，冷却至室温；再加入质量百分比浓度为85％的磷酸，用蒸馏水稀释后继续搅拌30～50min；(2)将季铵盐相转移试剂溶解于溶剂B中，并滴加到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌80～100min，静止分层，分出有机相，减压蒸馏除去有机相中的溶剂，在60℃真空干燥，制得过氧磷钨杂多酸季铵盐催化剂。5.根据权利要求4所述的甲基环戊二烯二聚体二环氧化物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐勇军，罗林杰，王亚飞，张凯，王晓梅，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶重工集团公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：