一种傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法。通过草酸制得草酰氯，然后与定量甲醇钠在特定的溶剂和抑制剂条件下反应，能够稳定，高效得到中间体草酰氯单甲酯，草酰氯单甲酯再与取代芳基化合物在特定的催化剂条件下反应得到一系列光引发剂取代芳香甲酰甲酸甲酯。该系列产品可以普遍用于UV固化型涂料和油墨。化型涂料和油墨。

【技术实现步骤摘要】
一种傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及精细化学品材料领域，特别涉及一类光引发剂取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成。草酰氯与定量甲醇钠在特定溶剂和抑制剂条件下反应，稳定高效得到中间体草酰氯单甲酯，草酰氯单甲酯再与取代芳基化合物在特定催化剂下反应得到一系列取代芳香甲酰甲酸甲酯。该路线成本低，路线安全环保，是一条环境友好的生产工艺。

技术介绍

[0002]苯甲酰甲酸甲酯(MBF)是一种引发效率高、热稳定性好、不黄变、低气味的自由基(I)型液体光引发剂，同时也是制备大分子光引发剂754的重要原料。结构式如下，具有α
‑
酮酯类结构，同时带有羰基和酯基，反应中心多，从而呈现出比一般化合物更为特殊的化学性质。主要与单或多官能团乙烯基单体和齐聚物共同用于不饱和单体的UV固化体系，多用于UV固化型涂料和油墨，适合制备较厚的固化材料，能够得到具有良好装饰效果和优良耐候性的涂层。该产品可引发丙烯酸酯和环氧类单体的聚合，可吸收光波幅窄，用量少，是新一代无溶剂成膜、涂饰、印刷等材料的重要添加剂。目前市场呈逐年上升趋势，每年增幅在20％以上。
[0003][0004]此外，苯甲酰甲酸甲酯中的羰基碳是潜在的手性碳，由它可以合成许多具有重要用途的手性化合物，是有机合成的重要中间体，广泛用于农药、医药等领域。例如，苯甲酰甲酸甲酯还是农药苯嗪草酮以及治疗胃和十二指肠溃疡药物—安慰灵的重要中间体。
[0005][0006]目前合成取代苯甲酰甲酸甲酯的方法主要有以下几种：
[0007]1.由取代苯甲酰甲酸与甲醇直接酯化得到
[0008]反应方程式如下：
[0009][0010]专利CN11051143报道了以取代苯甲酰甲酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化剂发生酯化反应，处理后得产品。该路线反应简单，但原料不易得，容易引起碳化、氧化、聚合、异构化、加成等一系列副反应，影响了反应收率，增加了产品的分离难度，从而增加了取代苯甲酰甲酸甲酯的分离成本，而且使用硫酸会产生大量的酸水，难以处理，环保压力大，不适合
大规模生产。
[0011]2.由α
‑
重氮酯氧化制备
[0012]反应方程式如下：
[0013][0014]专利CN113149835报道了采用α
‑
重氮酯通过碘氧化快速生成取代苯甲酰甲酸甲酯的合成方法。该方法制备重氮化合物较为困难，收率低，导致取代苯甲酰甲酸甲酯的成本偏高，难以大规模生产。
[0015]3.由苯甲酰氰制备
[0016][0017]方程式如下：
[0018]专利CN107473971报道了采用取代苯甲酰氰制备取代苯甲酰甲酸甲酯的方法，该方法需要用取代苯甲酰氯与剧毒的氰化钠反应制备取代苯甲酰氰，反应风险大，三废处理困难，环境污染，难以达到大规模生产的要求。
[0019]4.由苯乙氰制备
[0020]反应方程式如下：
[0021][0022]专利CN109485566报道了采用取代苯乙氰通氯，然后水解，酯化得到取代苯甲酰甲酸甲酯的方法，该方法原材料取代苯乙氰不易得，制备要用到剧毒的氰化钠，且涉及到通氯危险工艺，生产风险高，用于大规模生产具有较大风险。

技术实现思路

[0023]参考文献方法，首先以草酸为原料，与五氯化磷反应可以低成本，高收率生成草酰氯，作为本专利技术专利初始原料。本项申请发现，以草酰氯为原料，与定量的甲醇钠在特定溶剂和抑制剂中反应，通过控制反应条件可以生成高纯度和高收率的草酰氯单甲酯，再与取代芳香化合物在特定催化剂条件下发生傅克反应，生成取代芳香甲酰甲酸甲酯。原料草酸易得，且价格便宜，溶剂三氯氧磷和未反应完全草酸可回收套用，关键步骤草酰氯单甲酯的合成比现有合成方法具有更好的选择性，工艺条件易控制，收率高，适合规模化生产。酰基化反应采用特定催化剂，能稳定得到对应的目标产物。本条路线安全合理，工艺条件易控制，总成本低，是一条经济环保的合成路线，适合工业化生产。反应过程如下：
[0024][0025]在上述方程式中，R是含有1
‑
12个碳原子的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，硅原子，羰基，硝基，酯基，双键，三键，硅氧基；R1是吡啶，噻吩，N
‑
甲基吡咯，N
‑
乙基咔唑，萘，蒽，联苯等苯系芳香化合物或杂环类化合物。
[0026]为了实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0027]1.制备草酰氯单甲酯
[0028]以草酰氯和甲醇为原料，低温下发生酯化反应，制备草酰氯单甲酯。其中甲醇钠用量为0.5
‑
2当量，优选0.7
‑
1.3当量，更有选择是0.8
‑
1.0当量。反应温度为
‑
20
‑
50℃，优选的是
‑
10
‑
20℃，更优选的是
‑5‑
5℃。反应时间为0.5
‑
8h，优选1
‑
5h，更优选的是2
‑
3h。
[0029]所选溶剂包括1,2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙醚、丙酮、四氢呋喃、环己烷、正庚烷、乙腈以及不适用溶剂等，其中优选二氯甲烷。
[0030]合成草酰氯单甲酯所选溶剂含水量为＜0.2％，优选＜0.1％，更有选择是＜0.05％。
[0031]合成草酰氯单甲酯所选甲醇钠为固体甲醇钠，30％甲醇钠甲醇溶液不可用。
[0032]合成草酰氯单甲酯采用了反应抑制剂，从而降低反应速度，便于控制反应选择性。其中抑制剂为硫酸钠，氯化钠，乙酸钠，甲酸钠，硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，优选硫酸钠。
[0033]合成草酰氯单甲酯采用了反应抑制剂用量为0.05
‑
0.2当量，优选0.08
‑
0.15当量，更有选择是0.09
‑
0.1当量。
[0034][0035]2.制备取代芳香甲酰甲酸甲酯
[0036]以草酰氯单甲酯和取代芳香化合物为原料，特定催化剂条件下发生傅克反应，制备取代芳香甲酰甲酸甲酯。所选催化剂包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌中的一种或两种混合物，或者负载了少量对甲苯磺酸的三氯化铝、三氯化铁和氯化锌，其中优选负载对甲苯磺酸的三氯化铝。
[0037]反应温度为
‑
20
‑
100℃，优选的是
‑
10
‑
80℃，更优选的是0
‑
50℃。反应时间为0.5
‑
25h，优选1
‑
20h，更优选的是2
‑
15h。所选溶剂包括1,2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯，环己烷，正庚烷等，其中优选1,2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将草酸和五氯化磷在适当的条件下反应，制备成草酰氯；生成的草酰氯再在溶剂下与甲醇钠反应，制备草酰氯单甲酯；草酰氯单甲酯再与芳香化合物在催化剂作用下进行傅克反应得到取代芳香甲酰甲酸甲酯，反应式如下：在上述方程式中，R是含有1
‑
12个碳原子的直链或支链的烷基基团，该烷基基团为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，硅原子，羰基，硝基，酯基，双键，三键，或硅氧基；R1选自吡啶，噻吩，N
‑
甲基吡咯，N
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乙基咔唑，萘，蒽，联苯的苯系芳香化合物或杂环类化合物。2.根据权利要求1所述的傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成草酰氯单甲酯反应温度为
‑
20
‑
50℃，优选的是
‑
10
‑
20℃，更优选的是
‑5‑
5℃；反应时间为0.5
‑
8h，优选1
‑
5h，更优选的是2
‑
3h。3.根据权利要求1所述的傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成草酰氯单甲酯中甲醇钠用量为0.5
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2当量，优选0.7
‑
1.3当量，更有选择是0.8
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1.0当量，合成草酰氯单甲酯所选甲醇钠为固体甲醇钠。4.根据权利要求1所述的傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成草酰氯单甲酯所选溶剂包括1,2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙醚、丙酮、四氢呋喃、环己烷、正庚烷、或乙腈中的任意一种非质子性溶剂；其中优选二氯甲烷，合成草酰氯单甲酯所选溶剂含水量为＜0.2％，优选＜0.1％，更有选择是＜0.05％。5.根据权利要求1所述的傅克反应制备取代芳香甲酰甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成草酰氯单甲酯采用了反应抑制剂，其中反应抑制剂为硫酸钠、氯化钠、乙酸钠、甲酸钠、硝酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的任意一种，优选硫酸钠；...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡常胜，胡林松，丁浩宇，李保军，姜伟韬，
申请(专利权)人：湖北有宜新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：