磷酸盐系正极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸盐系正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：1)将磷酸盐系正极材料的前驱液进行水热反应，得到磷酸盐系正极材料一次颗粒；2)配制包含所述的磷酸盐系正极材料一次颗粒和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸盐系正极材料。本发明专利技术的方法使用粘结剂调节浆料在一定粘度下进行喷雾裂解反应，粘结剂可以提高成品球体的硬度，在高压实密度下保证正极片的柔韧性可以达到加工需求，极片极限压实密度可达2.45g/cm3以上，达到EV需求。达到EV需求。达到EV需求。

【技术实现步骤摘要】
磷酸盐系正极材料、其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种磷酸盐系正极材料、其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有电压高、能量密度大、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，受到广泛研究和关注，随着锂离子电池在社会生活中越来越多的应用，对锂离子电池的压实密度提出了更高的要求。
[0003]现有磷酸盐系正极材料的制备和应用主要面临以下难题：
[0004]1)现有水热法磷酸盐系材料的压实密度低，一般水热法回收材料的压实密度最高2.2g/cm3，同时由于材料为纳米级颗粒，匀浆困难，加工性能差，影响电芯整体性能发挥。
[0005]2)现有喷雾造粒成球工艺可以有效提升材料加工性能及振实密度，但压实密度低，目前量产球形材料压实密度大于2.15g/cm3后极片脆裂，无法正常使用。且由于前驱体为固相法制备，颗粒一致性差，功率性能及低温性能差，难于满足动力电池功率及低温需求。
[0006]3)目前工艺下为了提升压实密度，会以增大一次颗粒粒径的方法以提升材料整体的压实密度，造成低温功率性能下降明显。动力型磷酸锰铁锂材料的压实密度与低温功率性能相互矛盾，无法在一种材料中获得统一。
[0007]4)目前所有磷酸锰铁锂制备方法全部使用高温固相焙烧工艺，生产时间长，能源消耗大，不符合低碳环保的发展理念。
[0008]因此，有必要提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，提升其压实密度的同时保证良好的应用效果。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中存在的上述缺点，本专利技术的目的在于提供一种磷酸盐系正极材料、其制备方法和锂离子电池。
[0010]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0012](1)将磷酸盐系正极材料前驱液进行水热反应，得到磷酸盐系正极材料一次颗粒；
[0013](2)配制包含步骤(1)所述的磷酸盐系正极材料一次颗粒和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸盐系正极材料。
[0014]优选地，步骤(1)磷酸盐系正极材料前驱液中包括锂源、磷源、柠檬酸盐、有机溶剂和铁源，优选还包括锰源。
[0015]优选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛。
[0016]优选地，所述柠檬酸盐与磷酸盐系正极材料前驱液中的活性组分的摩尔比为
0.05％
‑
2％。
[0017]本专利技术中，所述“磷酸盐系正极材料前驱液中的活性组分”指的是本专利技术磷酸盐系正极材料前驱液中可发挥电化学活性的材料，例如对于掺杂和包覆的磷酸铁锂正极材料而言，其中的活性组分指的是不包含包覆物和/或掺杂物的磷酸铁锂LiFePO4。
[0018]优选地，所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及上述物质的衍生物中的至少一种。
[0019]优选地，所述有机溶剂的加入量为所述磷酸盐系正极材料前驱液总质量的10％
‑
60％。
[0020]优选地，步骤(1)所述磷酸盐系正极材料一次颗粒的平均粒径为40nm
‑
60nm。
[0021]优选地，步骤(1)所述磷酸盐系正极材料前驱液中的一部分来源于正极再生废液。
[0022]优选地，所述正极再生废液的制备方法包括：将报废磷酸盐系正极材料与碱混合并加热搅拌，固液分离，将分离出的固体进行酸溶，固液分离取滤液，得到。
[0023]优选地，所述碱为氢氧化物，质量浓度为10％
‑
40％。
[0024]优选地，所述加热搅拌的温度为40℃
‑
80℃，加热搅拌的时间为0.5h
‑
2h。
[0025]优选地，所述酸溶采用的酸的浓度为1mol/L
‑
9.2mol/L。
[0026]优选地，所述酸的加入量与固体中的活性组分的摩尔比为1:0.9
‑
0.95。其中，活性组分指的是发挥电化学活性的材料，例如对于报废磷酸铁锂正极材料而言，其中的活性组分指的是不包含杂质的磷酸铁锂LiFePO4。
[0027]优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃
‑
300℃。
[0028]优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为2h
‑
20h。
[0029]优选地，步骤(2)所述浆料的配制方法为：将水热反应后得到的磷酸盐系正极材料一次颗粒进行洗涤，将洗涤后的溶液进行浓缩，提升固含量至70％
‑
85％，加水稀释后添加粘结剂，调整固含量和粘度，得到所述的浆料；
[0030]优选地，步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％
‑
50％，粘度为1000
‑
2000cP。
[0031]优选地，步骤(2)所述浆料中还包括可溶性碳源。
[0032]优选地，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉中的至少一种。
[0033]优选地，所述可溶性碳源的加入量满足：碳含量为所述磷酸盐系正极材料质量的0.5
‑
2.5％。
[0034]优选地，步骤(2)所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)。
[0035]优选地，所述粘结剂的添加量为所述浆料总质量的0.5％
‑
4％。
[0036]优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的气氛中的气体选自保护性气体或保护性气体和氢气的混合气体。
[0037]优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的温度为700℃
‑
800℃。
[0038]优选地，所述方法包括以下步骤：
[0039]S1：将报废磷酸铁锂粉末加入质量浓度为10％
‑
40％的氢氧化钠进行加热搅拌，加热的温度为40℃
‑
80℃，0.5h
‑
2h后进行固液分离，将分离出的固体加入1mol/L
‑
9.2mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与固体中的活性组分的摩尔比为1:0.9
‑
0.95，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，将分离后液体打入过滤器，滤液加入含有一定量溶剂的反应釜，所述溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及上述物质的衍生
物中的至少一种；
[0040]S2：在反应釜中加入锂源溶液和柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在120℃
‑
300℃下水热反应2h
‑
20h，颗粒粒径控制在40nm
‑
60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含量提升至70％
‑
85％；
[0041]S3：将浓缩机中物料加水稀释，添加SBR和水溶性碳源，调整至固含量30％
‑
50％，粘度1000
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将磷酸盐系正极材料前驱液进行水热反应，得到磷酸盐系正极材料一次颗粒；(2)配制包含步骤(1)所述的磷酸盐系正极材料一次颗粒和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸盐系正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)磷酸盐系正极材料前驱液中包括锂源、磷源、柠檬酸盐、有机溶剂和铁源，优选还包括锰源；优选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛；优选地，所述柠檬酸盐与所述磷酸盐系正极材料前驱液中的活性组分的摩尔比为0.05％
‑
2％；优选地，所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及上述物质的衍生物中的至少一种；优选地，所述有机溶剂的加入量为所述磷酸盐系正极材料前驱液总质量的10％
‑
60％；优选地，步骤(1)所述磷酸盐系正极材料一次颗粒的平均粒径为40nm
‑
60nm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸盐系正极材料前驱液中的一部分来源于正极再生废液；优选地，所述正极再生废液的制备方法包括：将报废磷酸盐系正极材料与碱混合并加热搅拌，固液分离，将分离出的固体进行酸溶，固液分离取滤液，得到；优选地，所述碱为氢氧化物，质量浓度为10％
‑
40％；优选地，所述加热搅拌的温度为40℃
‑
80℃，加热搅拌的时间为0.5h
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2h；优选地，所述酸溶采用的酸的浓度为1mol/L
‑
9.2mol/L；优选地，所述酸的加入量与所述固体中的活性组分的摩尔比为1:0.9
‑
0.95。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃
‑
300℃；优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为2h
‑
20h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的配制方法为：将水热反应后得到的磷酸盐系正极材料一次颗粒进行洗涤，将洗涤后的溶液进行浓缩，提升固含量至70％
‑
85％，加水稀释后添加粘结剂，调整固含量和粘度，得到所述的浆料；优选地，步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％
‑
50％，粘度为1000
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2000cP。6.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭建，高秀玲，马华，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：