一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；(2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；(3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；(4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料，本发明专利技术提供了一种离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的LMFP正极材料的制备方法，协同提高LMFP电极材料的倍率性能和循环性能。协同提高LMFP电极材料的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题，这成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。
[0003]磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1Vvs3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP电子导电率和离子扩散速率较低，首次库伦效率低，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，如何提高LMFP材料的电子导电、离子传输速率以及循环稳定性是当前的技术关键。目前，解决该技术问题有效的办法就是对LMFP材料进行晶格掺杂和包覆处理。
[0004]CN109244424A公开了一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用水热反应获得锰掺杂磷酸铁锂正极材料，然后在此粉料中依次加入有机溶液乙醇、硫酸铝溶液搅拌混合，高温煅烧获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料。该方法制备的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料可有效提高材料的导电性和充放电容量，但该方法制备的正极材料500次后容量保持率仅为94.5％，无法满足动力电池需求。
[0005]CN113942990A公开了一种采用共沉淀反应制备碳包覆和离子掺杂的磷酸锰铁锂正极材料，该方法克服了磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀、压实密度低、比容量不高的问题，但材料的离子导电性不高，循环稳定性较差，其组装成的扣电在1C倍率下循环80周后，容量衰减至95.8％。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本专利技术提供了一种离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的LMFP正极材料的制备方法，协同提高LMFP电极材料的倍率性能和循环性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009](1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；
[0010](2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；
[0011](3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；
[0012](4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；
[0013]其中，M源包括钒、铝、锆、钛、镁的盐或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]本专利技术所述方法制得改性磷酸锰铁锂正极材料为离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性的LMFP正极材料的制备方法，首先合成掺杂的锰铁前驱体，既可以使锰铁两种物混合均匀，防止锰铁富集分相影响电性能的发挥，有可使掺杂元素进入金属位点，提高主体材料导电性。
[0015]本专利技术先合成锰铁前驱体，再掺杂金属、混合锂源合成LMFP，最后将快离子导体通过球磨包覆在LMFP表面，烧结处理得到离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰的LMFP正极材料。制备的氧化锂包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。
[0016]优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉。
[0018]优选地，所述掺杂金属源包括镁、钙、铝、钴、镍、锌、钼、钛、钨、矾、铬、锑、钕、铌元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述溶剂包括去离子水。
[0020]优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵。
[0021]优选地，所述氨源包括氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或尿素中的中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂。
[0023]优选地，所述热处理的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
[0024]优选地，所述热处理的时间为3～10h，例如：3h、5h、6h、8h或10h等。
[0025]优选地，所述磷酸锰铁锂中，Mn/Fe比例为0.9～0.1，例如：0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，优选为0.6。
[0026]优选地，步骤(4)所述快离子导体和磷酸锰铁锂粉料的质量比为0.1～10:100，例如：0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100或10:100等，优选为1～5:100。
[0027]优选地，所述研磨的方式包括球磨。
[0028]优选地，所述球磨的速度为500～1500r/min，例如：500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min或1500r/min等。
[0029]优选地，所述球磨的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h或5h等。
[0030]优选地，步骤(4)所述烧结处理的温度为200～600℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。
[0031]优选地，所述烧结处理的时间为2～15h，例如：2h、5h、8h、10h或15h等。
[0032]第二方面，本专利技术提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
[0033]优选地，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括离子掺杂内核和设置于所述离子掺杂内核表面的快离子导体包覆层。
[0034]本专利技术在LMFP表面包覆快离子导体，一方面该包覆层可以作为保护层，抑制锰的
溶解，抑制HF对正极材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性；另一方面也可以作为锂快离子导体，增强材料的离子导电性，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，有效改善电解液与正极材料的界面阻抗和电荷，提高倍率性能；除此之外还可补充形成SEI膜消耗的锂离子，提高材料的首次库伦效率。
[0035]优选地，所述快离子导体包覆层的厚度为10～50nm，例如：10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，优选为20～30nm。
[0036]优选地，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为0.5～5μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
[0037]第三方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性磷酸锰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；(2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；(3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；(4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，M源包括钒、铝、锆、钛的盐或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉；优选地，所述掺杂金属源包括镁、钙、铝、钴、镍、锌、钼、钛、钨、矾、铬、锑、钕、铌元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括去离子水。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵；优选地，所述氨源包括氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或尿素中的中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂；优选地，所述热处...

【专利技术属性】
技术研发人员：温圣耀，张林，苑丁丁，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：