一种等离子体制备石墨烯-过渡金属氧化物复合电极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种等离子体制备石墨烯

【技术实现步骤摘要】
一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法


[0001]本专利技术涉及超级电容器用电极材料
，具体涉及一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法。

技术介绍

[0002]双碳目标下新能源产业蓬勃发展，但是由于太阳能、风能等因地域、季节的变化存在出力的间歇性，在接入电网时会带来电压、频率波动等质量问题，而在电力系统中增加储能环节，可以使得电力系统变得更加“柔性”，提高电网运行的灵活性、安全性，故储能技术成为发展新能源的关键环节。超级电容器作为一种新型绿色储能装置，具有比电容高、充放电快、循环寿命长等优点，其电极材料的选择和优化对性能提升起着关键作用，如何在不损失功率密度的前提下，尽可能的提升能量密度和比电容成为电极材料主要需克服的难题。
[0003]目前较为常见的电极材料有碳材料和过渡金属氧化物等，碳材料具有高比表面积和高稳定性，尤其是石墨烯作为一种二维(2D)单层碳材料具有优异的物理、化学性质和易于修饰改性等优点，但是其电荷储能能力弱，难以满足更高储能性质的能源器件等特殊领域的性能要求，而过渡金属氧化物具有赝电性通过可逆化学反应存储能量，与碳材料相比电荷存储能力强，但大多导电性较差功率密度较低，循环稳定性不好。随着超级电容器应用需求的扩大，单纯石墨烯材料或过渡金属氧化物电极难以满足需要，亟待开发高能量和高功率密度、循环稳定性好的超级电容器电极新材料。为提升电极材料性能，制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合材料，使其充分发挥各自优势，具有高比能量密度和高比功率密度的特性。
[0004]为制备兼具高比能量密度和高比功率密度的电极材料，目前通常采用溶胶凝胶法、电沉积法、化学沉积法、水热法等制备过渡金属氧化物与石墨烯材料复合，使复合电极材料具有协同作用，并取得一定成效。这些制备方法或工艺较为复杂，或精确控制难度大成本高，或产生二次污染无法满足环保问题。低温等离子体技术近些年来因其丰富的活性电子、离子、自由基和一定的物理轰击效应，其在材料制备中的潜能被逐渐开发出来，在石墨烯复合材料的制备上也展示出多种优势。等离子体材料制备技术，可通过改变放电运行参数能够影响材料的结构尺寸、化学成分、外观形貌，从而提高材料性能，具有普适性好，反应条件温和，制备效果可控等优点，为制备超级电容器电极材料并提升其性能提供了一种有效途径。
[0005]因此，为了制备兼具高比能量密度和高比功率密度的电极材料，本专利技术提供了一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法。

技术实现思路

[0006]1.所要解决的技术问题：针对上述技术问题，本专利技术提供了一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复
合电极材料的方法。
[0007]2.技术方案：一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法，包括以下步骤：步骤一：将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声混合后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；加入过渡金属盐的乙醇溶液或者加入能发生化学反应产生过渡金属盐的化合物A和化合物B，搅拌混合均匀；将混合物放入离心管中，使用离心机进行分离，用无水乙醇离心洗涤，剩余悬浊液放入干燥箱内烘干，得到粉末状的石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物；步骤二：将石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物放入介质阻挡放电反应器的等离子体区域，采用纳秒脉冲电源作为激励源；向介质阻挡放电反应器中通入工作气体；步骤三：改变纳秒脉冲电源的电压幅值、频率、上升沿、下降沿和脉宽参数，产生等离子体对石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物进行处理。
[0008]进一步地，所述过渡金属盐为Ni(CH3COO)2·
4H2O、Zn(CH3COO)2·
2H2O、Mn(CH3COO)2·
4H2O中的一种。
[0009]进一步地，所述化合物A和化合物B分别为碳酸镍和乙酸或者碳酸锌和乙酸。
[0010]进一步地，所述工作气体为氩气。
[0011]进一步地，所述氧化石墨烯悬浮液的质量体积比浓度为15g/L
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20g/L；过渡金属盐的乙醇溶液的摩尔浓度为0.02mol/L
ꢀ‑
0.05mol/L；氧化石墨烯悬浮液和过渡金属盐的乙醇溶液的体积比为50
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70：30
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50。
[0012]进一步地，所述干燥箱的烘干温度为70℃
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120℃；优选的为80℃。
[0013]进一步地，所述纳秒脉冲电源的电压幅值为3kV
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8kV；频率为1kHz
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7kHz、上升沿为50ns
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500ns、下降沿为50ns
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500ns、脉宽参数为300ns
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2000ns；等离子体对石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物进行处理的时间为10min
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30min。
[0014]本专利技术通过等离子体对石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物进行处理的工作原理为：当氧化石墨烯被放于等离子体反应区域中时，具有一定能量的高能粒子的轰击使得氧化石墨烯片层中一些含氧官能团（羧基、羟基、羰基、酚基及其他含氧官能团等）的极性化学键发生扭曲和断裂，从而生成大量CO2和CO等气体分子。此外等离子体本身具有一定温度，可通过直接加热氧化石墨烯的方式，进一步促进氧化石墨烯中的一些羟基、羰基等含氧官能团分解，生成CO2和CO等气体分子。
[0015]等离子体中的高能活性粒子促进过渡金属离子产生氧化反应生成氧化物，并且石墨烯中剥离出来的氧原子也可与金属离子进行反应生成氧化物。石墨烯与具有高理论容量的金属氧化物电极材料相复合能够显著加强氧化物自身的导电性，提高电子在其表面的传输速率、增大活性物质与电解液的接触面积，并加强材料的结构稳定性，得到的复合材料在电化学超级电容器中展现出优异的电化学性能。
[0016]使用大气压等离子体制备兼具高比能量密度和高比功率密度的复合电极材料的制备方法，通过使用等离子体处理自己配制的前驱物制备出石墨烯/过渡金属氧化物复合电极材料，并通过改变等离子体运行参数达到调控制备材料性能的效果。
[0017]3.有益效果：（1）通过本专利技术的方法制备得到的石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料表面发生了明显的体积膨胀。材料中C元素含量上升，O元素含量下降了20~30%，表明经本专利技术方法
处理后氧化石墨烯中的氧元素被剥离，氧化石墨烯被还原得到石墨烯。
[0018]（2）通过本专利技术的方法制备得到的石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料有效比表面积增加，优化了石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料作为超级电容的活性电极材料时的电容性能。
[0019]（3）与传统的材料制备方法相比，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声混合后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；加入过渡金属盐的乙醇溶液或者加入能发生化学反应产生过渡金属盐的化合物A和化合物B，搅拌混合均匀；将混合物放入离心管中，使用离心机进行分离，用无水乙醇离心洗涤，剩余悬浊液放入干燥箱内烘干，得到粉末状的石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物；步骤二：将石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物放入介质阻挡放电反应器的等离子体区域，采用纳秒脉冲电源作为激励源；向介质阻挡放电反应器中通入工作气体；步骤三：改变纳秒脉冲电源的电压幅值、频率、上升沿、下降沿和脉宽参数，产生等离子体对石墨烯
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过渡金属氧化物前驱物进行处理。2.根据权利要求1所述的一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为Ni(CH3COO)2·
4H2O、Zn(CH3COO)2·
2H2O、Mn(CH3COO)2·
4H2O中的一种。3.根据权利要求1所述的一种等离子体制备石墨烯
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过渡金属氧化物复合电极材料的方法，其特征在于，所述化合物A和化合物B分别为碳酸镍和乙酸或者碳酸锌和乙酸。4.根据权利要求2或3所述的一种等离子体制备石墨烯

【专利技术属性】
技术研发人员：刘峰，张龙辉，周杨，毛世雄，黄家良，方志，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：