基于DASAs的智能双亲树形大分子及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类基于DASAs的智能双亲树形大分子及其制备方法。亲水性的烷氧醚树枝化基元，结合疏水的可见光响应的DASAs，构建了一类新型的基于DASAs的智能双亲树形大分子。本发明专利技术的双亲树形大分子在水相中能够自组装且可通过光照和温度对其自组装行为进行调控。烷氧醚树枝化基元独特的拓扑结构、拥挤协同效应以及温度诱导的多级脱水塌陷机制可构筑疏水微环境，通过改变烷氧醚基元端基结构、烷氧链长度和烷氧醚臂数等可对微环境进行调控，从而实现对DASAs在水相可逆异构化行为的调控。此外，原料环保便宜、毒性低和具有良好的生物相容性，在生物医学和光敏材料等领域的展现出巨大的应用潜力。大的应用潜力。大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
基于DASAs的智能双亲树形大分子及其制备方法


[0001]本专利技术属于智能双亲分子领域，涉及一种基于DASAs的智能双亲树形大分子及其制备方法。本专利技术基于DASAs的智能双亲树形大分子能在水相中通过温度和可见光调控其组装体形貌和异构化行为，应用于生物医学和光敏材料


技术介绍

[0002]作为环境刺激响应材料的重要组成一员，光敏感材料的诸多关键性质在外界光照作用下能够发生可控且往复的变化，包括光学性质(颜色、折射率、透射率)、力学性质(模量、硬度、粘弹性)、电学性质(导电性、介电性)等。相比于其它环境刺激源来说，例如温度、pH、电场、磁场、气体、水等，光作为刺激源其优势主要体现在两个方面：
[0003]其一，光照在时间与空间上精确可控；
[0004]其二，光照可不接触材料进行控制。
[0005]于是，光敏感材料在生物医药、癌症治疗、芯片制造、信息存储、航空航天、保密防伪、制版印刷、微流控技术等领域都拥有巨大的吸引力。
[0006]2014年Alaniz等人报道了一类新型的可见光响应的光致变色化合物：donor
‑
acceptor Stenhouse adducts(DASAs)。这类化合物在可见光照射下从疏水的有色共轭三烯结构转化为亲水的无色环戊烯酮结构，该过程在一定条件下避光加热能够可逆回复(Helmy S.,LeibfarthF.,Oh S.,etal.Photoswitchingusingvisible light:anew class oforganicphotochromicmolecules[J].J.Am.Chem.Soc.,2014,136,8169
‑
8172.)。DASAs异构化前后其颜色、极性、结构与亲疏水性的巨大差异，引起科研工作者们极大的兴趣，目前DASAs已经成功被应用于靶向药物释放、正交光开、热化学传感器，以及流体速度控制和光热驱动等领域。迄今为止，已报道的DASAs相关工作大多集中于其在有机溶剂中的异构化性能，在水相中调控DASAs的可逆异构化行为依然是非常具有挑战性的工作(Saha R.,Devaraj A.,Bhattacharyya S.et al.Unusual Behavior ofDonor
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Acceptor Stenhouse Adducts in Confined Space of a Water
‑
Soluble Pd
II8 Molecular Vessel[J].J.Am.Chem.Soc.2019,141,8638
‑
8645.)。
[0007]生命体中的受限微环境无处不在，对于支撑生命活动及其功能至关重要。细胞内高浓度的生物大分子通过自聚集和空间位阻之间平衡作用形成了特定的受限微环境，有效调节了生物大分子的活动能力、二级结构、三级结构以及它们之间的相互识别，从而控制相应的生物化学过程。为模拟生命体中的受限微环境，人工构筑仿生受限微环境已引起了高度关注，并作为一种新的手段来控制分子的形貌、性质或功能。有效地构筑不同尺度上的可调控受限微环境，在超分子化学、智能材料和生物化学控制等多个领域展示了潜在的应用价值。但现有智能双亲分子的结构有待进一步优化设计，分子间协同效应还需要进一步增强调控的智能性，才能更好地满足应用于生物医学和光敏材料
的需要。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一类基于DASAs的智能双亲树形大分子及其制备方法。亲水性的烷氧醚树枝化基元，结合疏水的可见光响应的DASAs，构建了一类新型温度/可见光双重响应型的智能双亲性树形大分子。烷氧醚树枝化基元独特的树形拓扑结构、分子间的拥挤协同效应可构筑疏水微环境，通过改变烷氧醚基元端基结构、烷氧链长度和烷氧醚臂数等可对微环境进行调控，从而实现对DASAs在水相可逆异构化行为的调控。
[0009]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种基于DASAs的智能双亲树形大分子，其分子结构通式如下所示：
[0011][0012]其中R1为烷氧醚树枝化基元，为二臂、三臂、四臂或六臂，R1结构如下：
[0013][0014]在R1的结构中，n＝1～4，R2＝Et或Me；
[0015]其中R3为以下结构中的任意一种：
[0016][0017]优选地，本专利技术所述基于DASAs的智能双亲树形大分子具有温敏特性，相变温度区间在10～80℃。
[0018]优选地，本专利技术所述基于DASAs的智能双亲树形大分子具有光致变色性能，可通过温度或光照条件的改变，对所述基于DASAs的智能双亲树形大分子的溶液自组装行为进行调控。
[0019]优选地，本专利技术所述基于DASAs的智能双亲树形大分子的烷氧醚树枝化基元独特的拓扑结构、拥挤协同效应以及温度诱导的多级脱水塌陷机制可构筑疏水微环境，通过改变烷氧醚基元端基结构、烷氧链长度和烷氧醚臂数中至少一种，可对微环境进行调控，从而实现对DASAs在水相可逆异构化行为的调控。
[0020]一种本专利技术所述基于DASAs的智能双亲树形大分子的制备方法，包括以下步骤：
[0021]a.酰胺化反应过程：
[0022]在冰盐浴和氮气保护下，将羧酸修饰的树枝化基元R1‑
COOH、HOBT、DIPEA溶解在干燥的DCM中，待温度降至不高于15℃时，添加EDC
·
HCl并搅拌反应至少30分钟，再添加色胺反应至少12小时；以TLC板监测反应结束后，依次在混合物中加入饱和的NaHCO3溶液与饱和的KHSO4溶液对混合物进行碱洗与酸洗，并用无水硫酸镁干燥有机相，经过滤、蒸发溶剂和柱层析提纯，得到第一中间产物R
‑
G
‑
CONH
‑
Tm，其结构式如下：
[0023][0024]b.还原反应过程：
[0025]氮气氛围下，将在所述步骤a中制得的R
‑
G
‑
CONH
‑
Tm和Et3SiH溶于TFA中，在油浴不低于70℃下搅拌反应至少4小时；通过TLC板监测反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，在冰浴条件下加入质量百分比浓度为5～10wt％的NaOH水溶液，将混合物的pH调成pH为8～10的碱性混合液，再经有机溶剂萃取、盐水洗涤和柱层析提纯，得到第二中间产物R
‑
G
‑
CONH
‑
T，其结构式如下：
[0026][0027]c.Knoevenagel缩合反应过程：
[0028]将在所述步骤b中制得的R
‑
G
‑
CONH
‑
T与呋喃衍生物溶于无水甲醇中，避光搅拌反应至少30分钟，然后减压蒸馏除去溶剂，再用正己烷反复洗涤产物，得到目标产物基于DASAs的智能双亲树枝化大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于DASAs的智能双亲树形大分子，其特征在于：其分子结构通式如下所示：其中R1为烷氧醚树枝化基元，为二臂、三臂、四臂或六臂，R1结构如下：在R1的结构中，n＝1～4，R2＝Et或Me；其中R3为以下结构中的任意一种：2.根据权利要求1所述基于DASAs的智能双亲树形大分子，其特征在于：其具有温敏特性，相变温度区间在10～80℃。3.根据权利要求1所述基于DASAs的智能双亲树形大分子，其特征在于：其具有光致变色性能，可通过温度或光照条件的改变，对所述基于DASAs的智能双亲树形大分子的溶液自
组装行为进行调控。4.根据权利要求1所述基于DASAs的智能双亲树形大分子，其特征在于：烷氧醚树枝化基元独特的拓扑结构、拥挤协同效应以及温度诱导的多级脱水塌陷机制可构筑疏水微环境，通过改变烷氧醚基元端基结构、烷氧链长度和烷氧醚臂数中至少一种，可对微环境进行调控，从而实现对DASAs在水相可逆异构化行为的调控。5.一种权利要求1所述基于DASAs的智能双亲树形大分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.酰胺化反应过程：在冰盐浴和氮气保护下，将羧酸修饰的树枝化基元R1‑
COOH、HOBT、DIPEA溶解在干燥的DCM中，待温度降至不高于15℃时，添加EDC
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HCl并搅拌反应至少30分钟，再添加色胺反应至少12小时；以TLC板监测反应结束后，依次在混合物中加入饱和的NaHCO3溶液与饱和的KHSO4溶液对混合物进行碱洗与酸洗，并用无水硫酸镁干燥有机相，经过滤、蒸发溶剂和柱层析提纯，得到第一中间产物R
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G
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Tm，其结构式如下：b.还原反应过程：氮气氛围下，将在所述步骤a中制得的R
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G
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CONH
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Tm和Et3SiH溶于...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏新艳，赵青云，顾光磊，陈明华，陆云凯，李文，张阿方，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：