一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途，所述负极材料包括结晶型碳基底、在其上均匀分散的经氮掺杂的且为多孔结构的碳纳米管、包覆在碳纳米管内部并与碳纳米管构成豌豆荚式结构的Co/CoO纳米颗粒。本发明专利技术在结晶型碳基底上制备得到的碳纳米管孔隙率高、分散性好且结构稳定，同时实现高容量的Co/CoO纳米颗粒的包裹，有效抑制其膨胀，形成的豌豆荚式结构与结晶性碳基底一同构成复杂的三维结构，从而提高电子和离子传输，促进电解液的浸润，大大提升能量密度，而氮掺杂也进一步提高了负极材料的电化学性能，最终使得含有此负极材料的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性均得到大幅度改善。均得到大幅度改善。均得到大幅度改善。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]在过去的三十年中，锂系电池作为一种新型的能源存储器在商业和学术领域得到了广泛的应用和深入的研究。锂离子电池未来依然朝着高体积比能量和高质量比能量、长循环稳定可充且无污染、体积小质量轻、安全性良好以及低成本的方向发展。
[0003]目前，锂离子电池负极材料主要为商业石墨，但是，石墨负极材料理论容量仅为372mAhg
‑1，难以达到新型正极材料所需求的储锂容量。而作为替代的新型碳基纳米材料都能表现出高容量的性能，但是副反应程度加深，往往导致这些新型碳基纳米材料的首圈充放电效率通常低于50％，因此对新型碳基纳米材料进一步开发和优化成为行业内研究的热点。
[0004]过渡金属氧化物如氧化钴具有较高的理论比容量而受到广泛关注，但氧化钴材料的导电性较差，且在脱锂/嵌锂过程中容易发生体积膨胀，因而限制了其商业化的应用。例如，CN10563382A公开了一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法，通过采用原位合成法，以乙酸钴作为钴源，氢氧化锂作为沉淀剂，水作为溶剂，利用氢氧化锂较高的沉钴率，采用简单的超声、搅拌和高温煅烧，制备了一氧化钴/石墨烯复合材料，可以使一氧化钴纳米颗粒粒径均一，且在石墨烯表面分散均匀，但是该专利技术所得复合材料中氧化钴的成分仍然暴露于石墨烯外部，因而不能很好地实现氧化钴成分的保护，以及抑制其充放电过程的体积膨胀。
[0005]目前，研究人员多采用碳包覆、多孔结构、复合材料等手段来解决氧化钴材料的体积膨胀和导电性的问题。例如，CN110459740A公开了一种碳纳米管包覆氧化钴材料及其制备方法和应用。利用钴源、聚乙烯吡咯烷酮、水、钴氰化钾制备Co
‑
PBA粉末前驱体，然后利用静电纺丝技术、退火等工艺制备碳纳米管包覆氧化钴材料。所述碳纳米管包覆氧化钴材料的比表面积大，为离子传输提供通道，提高锂电池比容量和充放电效率；对碳化后纳米纺丝线进行氧化处理，得到活性更高的Co3O4碳纳米纤维，提升了整个电池的容量。但该方法较为复杂，工艺繁琐，需要依次经过多步的前驱体的制备、静电纺丝、碳化及退火氧化等步骤才能获得最终成品，成本较高，不利于大规模生产与应用。
[0006]因此，尚需要开发一种新型的碳负极材料及其简便易行的低成本制备方法，以使该负极材料兼具高容量、高库仑效率及长循环稳定性。

技术实现思路

[0007]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法与用途，所述负极材料包括结晶型碳基底、在其上均匀分散的经氮掺杂的碳纳米管、包覆在碳纳米管内部并与碳纳米管构成豌豆荚式结构的Co/CoO纳米颗粒。本专利技术在结晶型碳基底上制备得到的碳纳米管孔隙率高、分散性好且结构稳定，同时实现高容量的
Co/CoO纳米颗粒的包裹，有效抑制其膨胀，形成的豌豆荚式结构与结晶性碳基底一同构成复杂的三维结构，从而提高电子和离子传输，促进电解液的浸润，大大提升能量密度，而氮掺杂也进一步提高了负极材料的电化学性能，最终使得含有此负极材料的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性均得到大幅度改善。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，一种锂离子电池负极材料，包括结晶型碳基底、在所述结晶型碳基底上均匀分散的经氮掺杂的碳纳米管，以及被包覆在所述碳纳米管内部的Co/CoO纳米颗粒；所述碳纳米管的表面具有多孔结构，且所述碳纳米管与所述Co/CoO纳米颗粒构成豌豆荚式结构。
[0010]本专利技术提供了一种一维氮掺杂碳纳米管包覆钴/氧化钴纳米颗粒复合结晶性碳的复合碳纳米材料，具体采用价格低廉、可规模化工业生产的结晶性碳作为基底，用以协助一维碳管的产生，以其为衬底制备得到的碳纳米管是一维中空管状结构，属于硬碳材料，其比表面积大、孔隙率高、分散性好、结构稳定，有利于实现碳管的直径和壁厚的精准调控，且结晶性碳作为基底的使用有利于提高所得负极材料的石墨化程度、大大增加导电性；在此基础上，碳纳米管作为Co/CoO纳米颗粒的“站立支架”及“保护外壳”，使高理论容量的Co/CoO纳米颗粒可以均匀分散在碳管的内壁及表面，有效缓解Co/CoO纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀，从而提升电池稳定性，还能有效提高孤立碳管及Co/CoO纳米颗粒之间的导电性；同时，碳纳米管包裹Co/CoO纳米颗粒形成的豌豆荚式复合结构可以与结晶性碳基底一同构成三维电子传导网络和稳定的电极结构网络，保证颗粒间接触充分，促进电解液的有效浸润，大大提高能量密度。而且所述碳纳米管进行了氮掺杂，进一步地提高了所得负极材料的电化学性能。将所得负极材料制作为负极极片并应于锂离子电池中时，能使电池的倍率性能及循环稳定性得到有效改善。
[0011]本专利技术所述的豌豆荚式结构具体指一维中空的氮掺杂碳纳米管作为豌豆荚的外壳，Co/CoO纳米颗粒作为被外壳包裹在内部的豌豆，即内核，其不同于通常意义上的在内核外部简单形成碳包覆层的核壳结构，本专利技术所得豌豆荚式结构完整，没有明显的破碎，保持了碳纳米管的大长径比，故电荷传输性能更优，形成的三维结构更加有利于Co/CoO纳米颗粒性能的发挥。
[0012]本专利技术所述Co/CoO纳米颗粒是指Co金属颗粒与CoO金属氧化物颗粒形成的混相，两种颗粒同时存在并构成所述Co/CoO纳米颗粒，及金属/金属氧化物复合纳米颗粒。且所述Co/CoO纳米颗粒的大部分(约占95％及以上)作为内核存在于碳纳米管的内部，少部分(约占0～5％)分散在碳纳米管的表面。
[0013]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0014]作为本专利技术优选的技术方案，作为本专利技术优选的技术方案，所述结晶型碳基底包括膨胀石墨、石墨粉或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨，所述组合典型但非限制性的实例包括膨胀石墨与石墨粉的组合、膨胀石墨与石墨烯的组合、石墨粉与石墨烯的组合。
[0015]本专利技术优选膨胀石墨作为所述结晶型碳基底，因其良好的结晶性及层状结构，更利于作为基底及所合成的一维氮掺杂碳纳米管的支撑结构。
[0016]优选地，所述多孔结构包含微孔及介孔。
[0017]优选地，所述多孔结构的孔直径为1～50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，具有多孔结构的所述碳纳米管的比表面积为40～64m2/g，例如40m2/g、44m2/g、48m2/g、52m2/g、56m2/g、60m2/g或64m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述碳纳米管的内径为20～10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括结晶型碳基底、在所述结晶型碳基底上均匀分散的经氮掺杂的碳纳米管，以及被包覆在所述碳纳米管内部的Co/CoO纳米颗粒；所述碳纳米管的表面具有多孔结构，且所述碳纳米管与所述Co/CoO纳米颗粒构成豌豆荚式结构。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述结晶型碳基底包括膨胀石墨、石墨粉或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨；优选地，所述多孔结构包含微孔及介孔；优选地，所述多孔结构的孔直径为1～50nm；优选地，具有多孔结构的所述碳纳米管的比表面积为40～64m2/g；优选地，所述碳纳米管的内径为20～100nm，外径为55～500nm；优选地，所述锂离子电池负极材料的孔容为0.1～2cm3/g；优选地，所述经氮掺杂的碳管的含量占所述锂离子电池负极材料的总质量的10％～30％；优选地，所述Co/CoO纳米颗粒的粒径为10～30nm；优选地，所述Co/CoO纳米颗粒的含量占所述锂离子电池负极材料的总质量的5％～15％；优选地，所述氮掺杂的掺杂量占所述锂离子电池负极材料的总质量的1％～3％；优选地，所述锂离子电池负极材料的石墨化程度I
G
/I
D
为1.01～1.1。3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钴源、聚乙烯吡咯烷酮溶解于水，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所得混合溶液真空压入结晶型碳基底中，经干燥，得到粉末前驱体；(3)将步骤(2)所得粉末前驱体进行高温煅烧，再进行高温活化，得到锂离子电池负极材料。4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5～5)，优选为1:2；优选地，步骤(1)所述钴源包括乙酸钴和/或柠檬酸钴，优选为乙酸钴。5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空压入的方法包括：将所述混合溶液与所述结晶型碳置于自封袋，将混合溶液真空压入所述结晶型碳基底，直至所述自封袋中无明显的液体存在，之后置于烘箱中干燥，得到所述粉末前驱体；优选地，步骤(2)所述混合溶液中的所述聚乙烯吡咯烷酮与所述结晶型碳基底的质量比为1:(1～4)，优选为1:2；优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70～90℃，时间为12～48h，优选为24h。6.根据权利要求3
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5任意一项所述的锂离子电池负极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚卫国，宋璐婷，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：