一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括：对三元正极材料进行喷雾包覆，干燥后得到所述改性正极材料；所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括乙醇基n型导电聚合物。本发明专利技术将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。延长电池寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料制造
，涉及一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池。

技术介绍

[0002]在锂离子电池
，三元材料具有较高的比容量、容量和能量密度，成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、结构稳定性和热稳定性还有待进一步提升，尤其当镍含量不断提高时，上述问题尤为突出。常用优化手段包括掺杂包覆，其中包覆对于材料的界面副反应、产气等效果更显著。
[0003]CN 108258224A公开了一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法，先采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法混合前驱体和锂源，将均匀混合后的粉体煅烧得到三元正极材料，再将三元正极材料与纳米级金属氧化物粉体按比例混合，将混合料进行放电球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。该专利技术通过合理调整球粉质量比和球磨机转速，只需采用一步放电球磨，无需繁琐的化学合成或者热处理便可制备出表面包覆金属氧化物的三元正极材料，该方法既提高了正极材料表面的导电性，同时有效抑制了正极表面与电解液的反应，从而使其循环稳定性得到改善，具有良好的应用前景。
[0004]CN 109755484A公开了一种改性三元正极材料及其制备方法，其中，所述材料包括基体和包覆于基体外表面的包覆层，其中，所述基体由式Li
α
(Ni
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
)1‑
x
M
x
O2表示的材料构成，其中，M表示金属元素，0.9≤α≤1.2，0＜x≤0.1，所述包覆层由选自金属氧化物和/或金属氟化物的材料构成，这样，通过掺杂改善了材料的放电容量，而通过包覆改善了材料的循环性能；所述制备方法如下进行：将镍钴锰三元前驱体、锂源和掺杂剂混合，然后氧气氛围下进行一次烧结，最后与包覆剂混合，进行二次烧结，得到所述改性三元正极材料。该专利技术所述改性三元正极材料的颗粒大小均一，材料容量、循环性能、高温存储性能优越。
[0005]CN 108630913A提供了一种导电双电层包覆型三元正极材料及制备方法，该专利技术通过双电层包覆，第一层为无机导电包覆层，通过湿法包覆，可以将无机导电物质有效均匀的包覆到材料表面，构成有效的Li
+
离子导体，提高Li
+
传输能力；第二层为有机导电层，具备良好的电子电导作用，有效增加材料电导率，而且有机导电层具备“海绵”作用，其柔性能够减少材料在挤压过程中的破碎，有效保护材料的结构完整性，通过双电层的包覆，减少了因为通常情况下因包覆层导致材料电导下降的情况，而且通过有机导电层包覆还可以进一步减少表面副反应的发生，改善了表面结构，而且有机导电层包覆还可以缓冲材料之间的挤压，保护材料结构稳定，通过以上机理，材料的循环性能得到了较大改善。
[0006]以上技术方案中为目前常用的金属氧化物、金属氟化物、无机物锂离子导体等包覆材料，需要经过500～900℃的高温煅烧，且容易包覆不均匀。而导电聚合物可采用混溶
‑
包覆
‑
蒸干的工艺完成包覆，但常用高沸点、对环境危害的NMP作为溶剂。常用的包覆手段有固相包覆、液相包覆、原子层沉积包覆、喷雾包覆等。喷雾包覆可以用固液结合方式实现均
匀包覆，减少溶剂释放对环境的影响。目前喷雾包覆法主要适用于无机包覆材料。
[0007]因此，如何开发出性能优良且环境友好的新型包覆材料，并且优化包覆工艺，对于推动三元材料改性技术进步具有重要意义。

技术实现思路

[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池，通过将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0011]对三元正极材料进行喷雾包覆，干燥后得到所述改性正极材料；
[0012]所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括乙醇基n型导电聚合物。
[0013]本专利技术将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0014]优选地，所述导电聚合物包括聚苯并咪唑并苯并菲咯啉:聚乙烯亚胺(BBL:PEI)，其中，BBL的化学式为：
[0015][0016]具有传导电子载流子的聚合物BBL为多孔的纳米凝胶，表面吸附聚合物PEI，由于PEI的引入使得BBL的π
‑
π堆积距离变短，π
‑
π堆积有序性增强，这一微观结构非常有利于电荷传输。
[0017]所述聚合物PEI包括链状结构PEI和/或交联状结构PEI。
[0018]链状结构PEI的化学式如下：
[0019][0020]交联状结构PEI的化学式如下：
[0021][0022]本专利技术所述BBL:PEI具有良好的柔韧性，作为包覆材料可以提升正极材料的机械性能，使得包覆后的电极在循环后不产生裂纹或粉碎。同时，BBL:PEI具有良好的溶剂耐受性和热稳定性，从而保证了包覆后的正极材料在不同溶剂及高温环境下性能稳定。
[0023]优选地，所述BBL:PEI中PEI的质量百分含量为5～70wt％，例如可以是5wt％、10wt％、30wt％、50wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40～60wt％。
[0024]优选地，所述导电聚合物溶液的浓度为0.5～10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为6～10wt％。
[0025]所述浓度是指导电聚合物的质量占导电聚合物溶液质量的百分数。
[0026]优选地，所述喷雾包覆过程中，导电聚合物溶液的质量为三元正极材料质量的1～15wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、12wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为9～10wt％。
[0027]优选地，所述导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.05～1.5wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0028]传统的湿法包覆导电聚合物，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的1～3wt％，而本专利技术中导电聚合物的用量更本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：对三元正极材料进行喷雾包覆，干燥后得到所述改性正极材料；所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括乙醇基n型导电聚合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物包括BBL:PEI；优选地，所述BBL:PEI中PEI的质量百分含量为5～70wt％，优选为40～60wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物溶液的浓度为0.5～10wt％，优选为6～10wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾包覆过程中，导电聚合物溶液的质量为三元正极材料质量的1～15wt％，优选为9～10wt％；优选地，所述导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.05～1.5wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物溶液由导电聚合物溶于有机溶剂形成或聚合物单体在有机溶剂中原位聚合形成；优选地，所述有机溶剂包括乙醇。6.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：李书平，邓孝龙，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：