一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和NiO的检测方法技术

一种锂离子电池正极活性材料，包括NiO和同时含有镍、钴、钨三种元素的锂复合金属氧化物，NiO含量不高于3000ppm，锂复合金属氧化物中钨的含量为锂离子电池正极活性材料中过渡金属元素摩尔总量的0.2％～1％。其制备方法：将镍钴M1金属盐混合溶液泵入氢氧化钠和氨水的混合溶液中，同时泵入钨酸铵络合物进行共沉淀反应，得到含W前驱体；含W前驱体和锂源混合后烧结得到一烧样品；一烧样品与M2盐混匀后烧结，得到锂离子电池正极活性材料。本发明专利技术还公开了锂离子电池正极活性材料中NiO的检测方法。本发明专利技术控制锂离子电池正极活性材料中NiO的含量不高于3000ppm，改善高镍锂离子电池正极活性材料的循环性能和安全性能。极活性材料的循环性能和安全性能。极活性材料的循环性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和NiO的检测方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和NiO的检测方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车市场对续航里程和成本的要求不断增加，兼具低成本和高能量密度优势的高镍锂离子电池正极活性材料已逐渐成为动力电池正极材料的开发热点之一。通过正极材料实现高能量密度的主要策略是增加正极材料中的Ni含量(x≥0.8)，尽管富镍层状正极材料在能量密度和材料成本方面具有优势，但是其循环寿命大大降低，热稳定性较差，这阻碍了富镍层状正极材料的商业化。
[0003]多年来，为了提高富镍正极的高温循环性能，研究者们一直致力于通过用不同元素原子取代过渡金属来提高富镍正极的结构稳定性，如通过掺杂元素(Al、Mg、Ti、Fe、Ca、Zr、Y、Ta和Si)来改善富镍层状正极的循环性能，但是效果却并不理想。
[0004]如何通过其他方式来改善富镍层状正极的循环性能是目前亟待要解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、循环性能好的锂离子电池正极活性材料和NiO的检测方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种锂离子电池正极活性材料，所述锂离子电池正极活性材料包括NiO和同时含有镍、钴、钨三种元素的锂复合金属氧化物，其中，所述NiO的含量不高于3000ppm，锂复合金属氧化物中钨的含量为锂离子电池正极活性材料中过渡金属元素摩尔含量的0.2％～1％。
[0008]申请人通过研究发现：高镍材料在合成或储存过程中容易在表面形成NiO岩盐相。NiO不具有电化学活性，会对正极材料的充放电容量产生不利影响。在深度充电条件下，Ni
2+
、Ni
3+
会变成具有高反应活性的Ni
4+
，也会导致高镍材料表面非活性物质NiO的形成和积累，进而导致阻抗增加、循环性能变差等性能衰退问题。因此本专利技术通过控制材料合成过程中的NiO生成及延缓或抑制充放电过程中裂纹和NiO岩盐相的生成可以有效提高高镍锂离子电池正极活性材料的循环性能和安全性能。
[0009]上述锂的离子电池正极活性材料中，若NiO含量高于3000ppm，则此锂离子电池正极活性材料的容量性能不能保证。
[0010]上述的锂离子电池正极活性材料，优选的，所述锂离子电池正极活性材料的一次颗粒表面覆有一层尖晶石相层，所述尖晶石相层为含钨的过渡金属复合氧化物，所述尖晶石相层的厚度是15
‑
25nm。
[0011]上述的锂离子电池正极活性材料，优选的，所述锂离子电池正极活性材料的二次
颗粒D50为8
‑
13μm。
[0012]上述的锂离子电池正极活性材料，优选的，所述锂离子电池正极活性材料的化学式为Li
1+x
Ni
a
Co
b
M1
c
M2
d
W
e
O2，其中，
‑
0.1≤x≤0.1，0.8≤a≤1，0<b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，M1为Mn、Al、Zr、Ti、Mg、B中的一种或多种，M2为Al、Zr、Ti、Mg、S、Nb、Ta、Sr中的一种或多种，且M1和M2不同。
[0013]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将镍盐、钴盐、M1盐溶于水并混合均匀，得到金属盐混合溶液；
[0015](2)将WO3溶于氢氧化钠溶液中，然后与氨水混合，得到钨酸铵络合物；
[0016](3)在N2气氛下，将步骤(1)制备的金属盐混合溶液泵入含有氢氧化钠溶液和氨水的混合溶液的反应器中，同时，泵入步骤(2)制备的钨酸铵络合物进行共沉淀反应，反应完成后经洗涤、过滤、干燥，得到含W前驱体；
[0017](4)将含W前驱体和锂源混合后烧结，经过筛、粉碎，得到一烧样品；
[0018](5)将一烧样品与M2盐混匀，进行烧结，得到锂离子电池正极活性材料。
[0019]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，氢氧化钠溶液与金属盐混合溶液中过渡金属的摩尔比＝1.9
‑
2.1，氨水与金属盐混合溶液中过渡金属的摩尔比＝1.1
‑
1.3；
[0020]步骤(3)中，共沉淀反应在间歇式反应器中进行，反应温度为55
‑
65℃，反应时间为30
‑
32h；
[0021]步骤(4)中，所述烧结在氧气气氛中进行，烧结的温度为700
‑
800℃，时间为8
‑
12h；
[0022]步骤(5)中，所述烧结在氧气气氛中进行，烧结温度为650
‑
750℃，烧结的时间为6
‑
9h。
[0023]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锂离子电池正极活性材料或者由上述制备方法制备得到的锂离子电池正极活性材料中NiO的检测方法，包括以下步骤：
[0024]S1：称取锂离子电池正极活性材料加入稀氨水溶液中，搅拌溶解，得到固液混合物；
[0025]S2：将S1得到的固液混合物过滤，并用去离子水冲洗滤渣，洗涤水合并滤液，记为溶液A；
[0026]S3：向S2得到的溶液A中加入酸溶液，使溶液A呈酸性，并转移至容量瓶内，定容，得到溶液B；
[0027]S4：测定溶液B中Ni的含量，换算得到NiO含量。
[0028]上述的锂离子电池正极活性材料中NiO的检测方法，优选的，S1中，所述正极活性材料的质量为0.2
‑
2g，所述稀氨水溶液的质量浓度为10％
‑
50％，所述稀氨水溶液的加入量为40
‑
60mL，所述搅拌的时间为1
‑
4h，搅拌时的转速为500
‑
1300rpm；
[0029]S2中，滤渣用去离子水冲洗1
‑
5次；
[0030]S3中，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，酸的加入量为2
‑
10mL。
[0031]上述的锂离子电池正极活性材料中NiO的检测方法，优选的，S4中，溶液B中Ni的含量采用原子吸收光谱法或者电感耦合等离子体发射光谱法测定。
[0032]本专利技术的测定方法是基于以下技术原理：NiO可以溶解于氨水，但是锂离子电池正极活性材料不溶于氨水，采用氨水溶解正极活性材料样品，然后进行过滤使得NiO和锂离子
电池正极活性材料分离。收集富镍元素的滤液，采用电感耦合等离子体发射光谱法或原子吸收光谱法测试滤液中的镍元素含量，从而实现锂离子电池正极活性材料中NiO含量的定量测本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料包括NiO和同时含有镍、钴、钨三种元素的锂复合金属氧化物，其中，所述NiO的含量不高于3000ppm，锂复合金属氧化物中钨的含量为锂离子电池正极活性材料中过渡金属元素摩尔总量的0.2％～1％。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料的一次颗粒表面覆有一层尖晶石相层，所述尖晶石相层为含钨的过渡金属复合氧化物，所述尖晶石相层的厚度是15
‑
25nm。3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料的二次颗粒D50为8
‑
13μm。4.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂复合金属氧化物的化学式为Li
1+x
Ni
a
Co
b
M1
c
M2
d
W
e
O2，其中，
‑
0.1≤x≤0.1，0.8≤a≤1，0<b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，M1为Mn、Al、Zr、Ti、Mg、B中的一种或多种，M2为Al、Zr、Ti、Mg、S、Nb、Ta、Sr中的一种或多种，且M1和M2不同。5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐、M1盐溶于水并混合均匀，得到金属盐混合溶液；(2)将WO3溶于氢氧化钠溶液中，然后与氨水混合，得到钨酸铵络合物；(3)在N2气氛下，将步骤(1)制备的金属盐混合溶液泵入含有氢氧化钠和氨水的混合溶液的反应器中，同时，泵入步骤(2)制备的钨酸铵络合物进行共沉淀反应，反应完成后经洗涤、过滤、干燥，得到含W前驱体；(4)将含W前驱体和锂源混合后烧结，经过筛、粉碎，得到一烧样品；(5)将一烧样品与M2盐混匀，进行烧结，得到锂离子电池正极活性材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠溶液与金属盐混合溶液中过渡金属的摩尔比＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨倩，褚曼曼，胡进，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：