负极活性物质层和碱性蓄电池制造技术

本发明专利技术涉及负极活性物质层和碱性蓄电池。主要目的在于提供具有良好的循环特性的负极活性物质层。在本公开中，通过提供下述负极活性物质层来解决上述课题，所述负极活性物质层用于碱性蓄电池，所述负极活性物质层含有Zn系活性物质和添加材料，所述添加材料含有Mg、Sr和La中的至少一种，所述添加材料相对于浓度6M的氢氧化钾水溶液的溶解度(25℃)为120mg/L以下，所述添加材料相对于所述Zn系活性物质的比例为1重量％以上且60重量％以下。例为1重量％以上且60重量％以下。例为1重量％以上且60重量％以下。

【技术实现步骤摘要】
负极活性物质层和碱性蓄电池


[0001]本公开涉及负极活性物质层和碱性蓄电池。

技术介绍

[0002]作为碱性蓄电池的负极活性物质，已知有Zn系活性物质。例如专利文献1中公开了一种至少含有锌合金粉末、凝胶化剂和碱性水溶液的碱性电池用凝胶状负极组合物。进而，专利文献1中公开了相对于锌合金粉末含有0.01～0.2wt％的氢氧化镁粉末。另外，专利文献2中公开了一种具有锌阴极的碱性二次电化学发生器。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：日本专利第4914983号
[0006]专利文献2：日本特开2013
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016506号公报

技术实现思路

[0007]专利技术所要解决的课题
[0008]与例如含有稀土元素的活性物质(例如，用于Ni
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MH电池的储氢合金)相比，Zn系活性物质的环境负荷小，成本方面也有利。另一方面，使用Zn系活性物质的情况下，存在循环特性低的倾向。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供一种具有良好的循环特性的负极活性物质层。
[0009]用于解决课题的手段
[0010]本公开提供一种负极活性物质层，其用于碱性蓄电池，其中，上述负极活性物质层含有Zn系活性物质和添加材料，上述添加材料含有Mg、Sr和La中的至少一种，上述添加材料相对于浓度6M的氢氧化钾水溶液的溶解度在25℃下为120mg/L以下，上述添加材料相对于上述Zn系活性物质的比例为1重量％以上且60重量％以下。
[0011]根据本公开，以规定的比例含有规定的添加材料，因此成为具有良好的循环特性的负极活性物质层。
[0012]在上述公开中，上述添加材料可以是氢氧化物、氧化物、氟化物、磷酸盐、焦磷酸盐或钛酸盐。
[0013]在上述公开中，上述添加材料可以是含有Mg的氢氧化物。
[0014]在上述公开中，上述添加材料可以是含有Mg的氧化物、氟化物、磷酸盐、焦磷酸盐或钛酸盐。
[0015]在上述公开中，上述添加材料可以是含有Sr和La中的至少一种的氟化物。
[0016]在上述公开中，上述添加材料相对于上述Zn系活性物质的比例可以为大于35重量％且60重量％以下。
[0017]在上述公开中，上述负极活性物质层可以含有Zn单质、Zn合金、Zn氧化物和Zn氢氧化物中的至少一种作为上述Zn系活性物质。
[0018]另外，本公开提供一种碱性蓄电池，其是具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及配置在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的碱性蓄电池，其中，上述负极活性物质层是上述的负极活性物质层。
[0019]根据本公开，通过使用上述的负极活性物质层，成为具有良好的循环特性的碱性蓄电池。
[0020]专利技术效果
[0021]本公开中的负极活性物质层发挥具有良好的循环特性的效果。
附图说明
[0022]图1是例示本公开中的碱性蓄电池的概略截面图。
[0023]图2是对于实施例1～5和比较例1中得到的评价用电池的循环稳定性的评价结果。
[0024]图3是对于实施例6～10和比较例1中得到的评价用电池的循环稳定性的评价结果。
[0025]图4是对于实施例10～12和比较例1～3中得到的评价用电池的循环稳定性的评价结果。
[0026]附图标记说明
[0027]1…
正极活性物质层
[0028]2…
负极活性物质层
[0029]3…
电解质层
[0030]10
…
碱性蓄电池
具体实施方式
[0031]以下，对负极活性物质层和碱性蓄电池进行详细说明。
[0032]A.负极活性物质层
[0033]本公开中的负极活性物质层用于碱性蓄电池，含有Zn系活性物质和添加材料。添加材料包含Mg、Sr和La中的至少一种。另外，添加材料的对于浓度6M的氢氧化钾水溶液的溶解度(25℃)为120mg/L以下。另外，添加材料相对于Zn系活性物质的比例通常为1重量％以上且60重量％以下。
[0034]根据本公开，以规定的比例含有规定的添加材料，因此成为具有良好的循环特性的负极活性物质层。如上所述，Zn系活性物质与例如含有稀土元素的活性物质(例如用于Ni
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MH电池的储氢合金)相比，环境负荷小，成本方面也有利。另一方面，使用Zn系活性物质的情况下，存在循环特性低的倾向。作为循环特性低的理由之一，已知被称为ZnO的形状改变(shape change)的现象。
[0035]ZnO的形状改变是由于ZnO的溶解析出位点发生局部化(局部存在)，从而活性物质的利用率降低的现象。使用化学反应式对ZnO的形状改变进行说明。如下述式(1)所记载那样，充放电时负极中发生金属锌的电沉积
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溶出反应。
[0036][0037]严格来说，式(1)由下述式(2)和式(3)构成。式(2)和式(3)示出通过ZnO的溶解
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析出反应来维持溶解于电解液中的Zn(OH)
42
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的浓度的反应机理。
[0038][0039][0040]Zn(OH)
42
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的溶解度对于电解液的环境(例如溶质的浓度、电解液的温度)具有响应性。电解液的环境在充放电反应时在电池内变得不均匀。与其相伴，电解液中的Zn(OH)
42
‑
的浓度也变得不均匀。因此，在Zn(OH)
42
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的浓度高的地方优先析出ZnO，作为其结果，发生ZnO的形状改变(从Zn生成ZnO时，其形状发生变化)。
[0041]而在本公开中，通过使用含有Mg、Sr和La中的至少一种且对于电解液(碱性溶液)具有难溶性的添加材料，从而循环特性提高。推测其理由在于，对于电解液具有难溶性的添加材料作为柱墩(pillar)发挥功能，由此抑制了ZnO的溶解析出位点的局部化。进而推测其原因在于，添加材料含有Mg、Sr和La中的至少一种，这些元素与Zn(OH)
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的亲和性高，由此抑制了ZnO的溶解析出位点的局部化。应予说明，本公开中的难溶性是包含不溶性的概念。
[0042]另外，专利文献2的段落0064中记载了“为了减小锌酸盐的溶解性，在活性物质内以相对于ZnO约5
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35重量％的比例添加例如氢氧化钙Ca(OH)2等碱土氢氧化物也是有利的。”。通常，碱土金属是指属于元素周期表中的第二族的元素、且第四周期以后的元素。具体而言，碱土金属是指Ca、Sr、Ba、Ra这4种元素。另一方面，在后述的实施例中，使用Mg(OH)2作为添加剂。Mg是属于元素周期表中的第二族的元素，但通常不分类为碱土金属。这是因为，Mg(和Be)的原子半径小，具有共价键性，与碱土金属的化学性质大不相同。作为参考，对于纯水的溶解度，Ca(OH)2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.负极活性物质层，是用于碱性蓄电池的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层含有Zn系活性物质和添加材料，所述添加材料含有Mg、Sr和La中的至少一种，所述添加材料相对于浓度6M的氢氧化钾水溶液的溶解度在25℃下为120mg/L以下，所述添加材料相对于所述Zn系活性物质的比例为1重量％以上且60重量％以下。2.根据权利要求1所述的负极活性物质层，其中，所述添加材料为氢氧化物、氧化物、氟化物、磷酸盐、焦磷酸盐或钛酸盐。3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质层，其中，所述添加材料为含有Mg的氢氧化物。4.根据权利要求1或2所述的负极活性物质层，其中，所述添加材料为含有Mg的氧化物、氟化物、磷酸盐、焦磷酸盐或钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶山博司，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：