带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用技术

本发明专利技术提供一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物，聚合物的结构单元包括A单元和B单元：A单元为三联吡啶结构单元，该单元包括三联吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团

【技术实现步骤摘要】
带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用


[0001]本专利技术属于含氟高分子材料
，涉及一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种拥有较高能量转换效率的电化学装置，其环境友好，能量转化过程中的唯一产物是水(总反应方程式可概括为2H2+O2＝2H2O)，可避免造成环境污染，是一种高效、环保的能量转化装置。燃料电池因其鲜明的优势，在新能源交通、工业工程、家用家居、移动设备和军民两用等方面取得了令人鼓舞的应用前景。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，它即作为隔离膜分开燃料和氧化剂，防止他们直接发生反应，更作为电解质传导质子。
[0003]目前应用广泛的质子交换膜是全氟磺酸质子膜，其分子结构包括全氟主链骨架
‑
(CF2CF2)m
‑
(CF2CF)n
‑
，侧链常以磺酸基团(
‑
SO3H)为端基的全氟醚结构，作为这些清洁能源技术的关键材料，除了要具其具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。然而，随着科学技术的发展，燃料电池领域对于质子交换膜的稳定性有了更高的要求。但是在燃料电池工作过程中，会不可避免地产生副产物羟基自由基(
·
OH)，这些
·
OH会与磺酸基团反应，并最终导致质子膜的化学降解，因此，提高质子膜的化学稳定性对延长燃料电池的使用寿命具有非常重要的意义。目前研究认为全氟磺酸质子膜的化学稳定降解过程主要是自由基(HO
·
&HOO
·
)进攻聚合物膜的主链或侧链发生“拉链式”的降解，最终导致膜的全面降解。在燃料电池长期运行过程中以及全氟聚合物的合成过程中，都会产生自由基，导致离子膜发生降解反应，严重制约了燃料电池的使用寿命。
[0004]目前，针对自由基进攻带来的聚合物的化学降解问题，提升其化学稳定性的手段，主要有两种：(1)在质子膜应用过程中抑制自由基的产生；(2)质子膜结构的优化来淬灭或捕捉产生的自由基。Ramani等人[The Journal of Physical Chemistry B,2007,111(30),8684
‑
8690]将氧化铈添加到离子膜中，对体系内的自由基进行捕捉，从而缓解其对离子膜的攻击，增加膜的化学稳定性。结果表明，添加了氧化铈的离子膜具有良好的化学稳定性。中国专利文献CN102479956A(CN201010566820.9)通过对质子交换膜的微观形貌进行修饰，很好地提高了膜的化学稳定性。但是，上述方法首先是将聚合物制备成离子膜，然后对离子膜采取后处理的策略来抵抗自由基的进攻，而未在聚合物及其质子膜的结构源头上采取措施对产生的自由基进行淬灭或捕捉。这类方法的不足之处主要包括：1)这一类方法会使小分子添加剂在膜中分布不均，容易发生聚集。2)添加的这类物质并不含有离子基团，会使膜的强度和电导率下降。3)小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了解决现有全氟磺酸树脂存在的化学稳定性较低，导致全氟磺酸质子
膜使用寿命较短的问题，提供一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)，其聚合物结构单元如式(I)所示：
[0008][0009]其中，所述式(I)结构包括A单元和B单元：A单元为三联吡啶结构单元，该单元包括三联吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团
‑
SO3H以及全氟醚结构单元；
[0010]所述式(I)结构中，m为0～5的整数，n为1～6的整数；优选的，m为0～3的整数，n为1～3的整数；
[0011]进一步优选的，m为0或1，n为2；
[0012]所述式(I)结构中，x为1～30的整数；且x+y/(x+y+z)＝0.10～0.80，y/(y+z)＝0.25～0.60，y/(y+z)定义为接枝率；
[0013]优选的x+y/(x+y+z)＝0.15～0.45，y/(y+z)＝0.25～0.35；
[0014]所述聚合物A单元中提供三联吡啶试剂M的单体试剂的结构如式II所示：
[0015][0016]R1～R
11
基团中至少一个基团含有
‑
NH2，其它基团为吸电子基团或供电子基团，且其他基团不能同时为吸电子基团，吸电子基团的数量最多为3个。
[0017]优选的，R1～R
11
基团分别为
‑
NH2、
‑
CH2NH2、
‑
Ph(Ph代表苯环)、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Cl、
‑
O
‑
CH3、
‑
CH3、
‑
H、
‑
F、
‑
Br、CH3CH2‑
、(CH3)2CH
‑
、或(CH3)3C
‑
。
[0018]其中，上述基团中供电子基团包括：
‑
NH2、
‑
CH2NH2、
‑
Ph、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
O
‑
CH3、
‑
CH3、CH3CH2‑
、(CH3)2CH
‑
、(CH3)3C
‑
；吸电子基团包括
‑
F、
‑
Br、
‑
Cl；上述吸电子基团中吸电子能力排序为：(
‑
F＞
‑
Cl＞
‑
Br)。
[0019]本专利技术中，供电子基团有利于和三联吡啶环形成共轭体系，可与自由基结合，延长全氟离子聚合物的寿命。各基团的位置对于M基团的接枝率没有影响。
[0020]优选的，所述R1～R
11
不同时为
‑
NH2；R1～R
11
中
‑
NH2的数量最多为3个。
[0021]优选的，其中R1为
‑
NH2、H、
‑
Br、
‑
Ph(Ph代表苯环)、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Cl、
‑
O
‑
CH3或
‑
CH3；R2为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Cl、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)，其聚合物结构单元如式(I)所示：其中，所述式(I)结构包括A单元和B单元：A单元为三联吡啶结构单元，该单元包括三联吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团
‑
SO3H以及全氟醚结构单元；所述式(I)结构中，m为0～5的整数，n为1～6的整数；所述式(I)结构中，x为1～30的整数；且x+y/(x+y+z)＝0.10～0.80，y/(y+z)＝0.25～0.60；所述聚合物A单元中提供三联吡啶试剂M的单体试剂的结构如式II所示：R1～R
11
基团中至少一个基团含有
‑
NH2，其它基团为吸电子基团或供电子基团，且吸电子基团的数量不超过3个。2.根据权利要求1所述的带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物，其特征在于，m为0～3的整数，n为1～3的整数；进一步优选的，m为0或1，n为2；优选的x+y/(x+y+z)＝0.15～0.45，y/(y+z)＝0.26～0.35。优选的，式(Ⅰ)聚合物的数均分子量为20～100万，进一步优选为20～60万，更进一步优选为30～50万。3.根据权利要求1所述的带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物，其特征在于，R1～R
11
基团分别独立的为
‑
NH2、
‑
CH2NH2、
‑
Ph(Ph代表苯环)、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Cl、
‑
O
‑
CH3、
‑
CH3、
‑
H、
‑
F、
‑
Br、CH3CH2‑
、(CH3)2CH
‑
、或(CH3)3C
‑
。优选的，所述R1～R
11
不同时为
‑
NH2；R1～R
11
中
‑
NH2的数量最多为3个。
优选的，其中R1为
‑
NH2、H、
‑
Br、
‑
Ph(Ph代表苯环)、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Cl、
‑
O
‑
CH3或
‑
CH3；R2为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Cl、
‑
PhCOOH或
‑
CH3；R3为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Br、
‑
Ph或
‑
CH3；R4为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH、
‑
Br、
‑
Ph或
‑
CH3；R5为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Br或
‑
CH3；R6为
‑
H、
‑
Br、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Cl、
‑
O
‑
CH3或
‑
CH3；R7为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Br、
‑
NO2或
‑
CH3；R8为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Br或
‑
NO2；R9为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
Br、
‑
Cl、
‑
Ph或
‑
CH3；R
10
为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、
‑
PhCOOH或
‑
Br；R
11
为
‑
H、
‑
NH2、
‑
PhNH2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，王丽，刘训道，邹业成，马晓娟，苏璇，周珊珊，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：