本发明专利技术公开了一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料及其制备方法与应用。本发明专利技术以石墨与聚氯乙烯、沥青、石油焦等软炭前驱体和木质素、葡萄糖、淀粉等硬炭前驱体粉末为原料，采用一步碳化法，制备硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的方法。较传统的钾离子电池用石墨负极材料相比，本方法无须进一步纯化处理即可得到硬炭/软炭/石墨三元复合碳负极材料，不仅可以提高钾离子的传输速度，还可以缓冲钾离子在嵌入/脱出过程中引起的体积变化，提高其循环稳定性；采用硬炭包覆的方式可以降低软炭的石墨化结构，缩短石墨烯片层的长度，提升K离子在软炭中的扩散速度；构建的硬炭/软炭/石墨三元复合碳负极材料提升了其储钾的可逆容量和循环稳定性。定性。
【技术实现步骤摘要】
一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于电化学
，具体涉及一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料及其制备方法与在钾离子电池中的应用。
技术介绍
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性好和寿命长等优点，在便携式电子产品和电动汽车等领域应用广泛。然而，锂资源相对匮乏，难以满足日益增长的大规模可再生能源发电储能的需求，因此亟需研究开发具有高性价比的二次电池体系。钾离子电池表现出以下优势：(1)钾资源丰度高；(2)钾离子电池具有与锂离子电池类似的摇椅工作机制；(3)钾离子可在石墨中可逆地嵌入/脱出；(4)钾金属负极有接近锂金属的氧化还原电位(K
+
/K的
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2.93V与Li
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/Li的
‑
3.04V相对标准氢电极)。这些优点使得钾离子电池成为后锂离子电池时代的一种潜在选择。
[0003]尽管钾离子电池具有替代锂离子电池的潜力，但寻找适合钾离子电池的负极材料极具挑战。钾离子具有较大的离子半径(K
+
半径为Li
+
半径为半径为)，在合金型、转化型负极材料中嵌入和扩散相对困难，体积膨胀较大，因此钾嵌入过程破坏材料结构，降低钾离子存储的循环稳定性。碳材料因其导电性高、工作电压低、结构可调性好等特点而被广泛应用。目前，石墨是一种在商业锂电中广泛应用的负极材料。文章(J.Am.Chem.Soc.2015,137,36,11566
–
11569)首次报道了钾离子在非水系电解液中电化学可逆嵌入石墨的现象，容量可达279mAh/g，但K
+
在石墨中插层会引起高达60％的体积膨胀，导致其较差的循环稳定性。石墨在C/2(C＝279mA/g)的电流密度下循环50圈后其容量保有率仅为50％，因此很难作为一种实用性的负极材料。除石墨负极以外，无定形碳材料(硬炭和软炭)也可作为钾离子电池的储钾负极材料。硬炭材料通常是由树脂等含氧高分子和生物质等碳化所得，具有层间距大的特点，可以缓冲钾离子插入所引起的碳层体积膨胀，但是其高度无序结构会引起K
+
离子传输阻力大和反应动力学缓慢等问题，导致硬炭较差的倍率性能(Advanced Energy Materials,2016,6,1501874)。然而与硬炭相比，软炭具有大量短程有序的类石墨结构，这将有利于钾离子的快速传输，加快嵌/脱钾的反应动力学，有利于提高其倍率性能(Advanced Materials,2020,32,2000505)。文章(Advanced Functional Materials,2017,27,1700324)合成了一种由有机化合物苝四甲酸二酐(PTCDA)衍生的软炭，在C/10(C＝279mAh/g)的电流密度下容量为264mAh/g，在1C的电流密度下循环200次后其容量保有率仅为55％。该软炭的循环稳定性较差，因此不适合实际应用。
技术实现思路
[0004]针对钾离子电池中石墨负极的比容量低、循环稳定性差的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法。
[0005]本专利技术采用石墨和聚氯乙烯、沥青、石油焦等软炭前驱体以及木质素、葡萄糖、淀粉等硬炭前驱体，采用一步碳化法，制备硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。该复合碳材料的
硬炭包覆层有较大层间距，其软炭包覆层具有短程有序类石墨结构和丰富的缺陷吸附位点，不仅可以提高钾离子的传输速度，缓冲钾离子在嵌入/脱出过程中引起的体积变化，提高其循环稳定性，还可以提供较高的可逆储钾容量。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料在钾离子电池负极中的应用。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将石墨、软炭前驱体和硬炭前驱体粉末按照质量比100：3～36：3～36混合均匀，在惰性气体氛围及500～1700℃煅烧0.5～10h，得到硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。
[0011]优选的，所述软炭前驱体为聚氯乙烯、沥青和石油焦中的至少一种。
[0012]优选的，所述硬炭前驱体为木质素、葡萄糖和淀粉中的至少一种。
[0013]优选的，所述混合均匀指先机械混合，再研磨混合，研磨时间为10～200min。
[0014]优选的，所述惰性气体为稀有气体和氮气中的至少一种。
[0015]优选的，所述煅烧的升温速率为1～30℃/min，惰性气体流速为2～100mL/min。
[0016]优选的，所述煅烧的时间为2～10h。
[0017]优选的，所述硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将石墨、聚氯乙烯、沥青、石油焦、木质素、葡萄糖和淀粉按照质量比100：1～12：1～12：1～12：1～12：1～12：1～12混合均匀，在惰性气体氛围及500～1700℃煅烧0.5～10h，得到硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。
[0019]上述制备方法制得的一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。
[0020]上述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料在钾离子电池负极中的应用。
[0021]本专利技术由沥青、聚氯乙烯和石油焦等碳化的软炭可以对粉状石墨进行包覆，缓冲石墨碳层膨胀，提高钾离子电池的循环稳定性。同时，木质素、葡萄糖、淀粉等碳化形成的sp3碳可以连接聚氯乙烯、石墨、沥青、石油焦等的sp2碳层，增大层间间距，并且sp3碳的形成可以降低碳材料的结晶度，降低软炭中的sp2碳的交联程度，使碳层更加短程有序，因此可提高钾离子电池的倍率性。
[0022]本专利技术构建硬炭/软炭/石墨复合结构不仅可以提高钾离子的传输速度，也可以缓冲钾在嵌入/脱出过程中引起的体积变化，提高其循环稳定性。软炭在碳化过程中容易石墨化，因此可以采用硬炭包覆的方式降低软炭的石墨化结构，缩短石墨烯片层的长度，提升K离子在软炭中的传输速度。构建硬炭/软炭/石墨三元复合碳负极材料可以提升其可逆容量和循环稳定性。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：
[0024](1)石墨、聚氯乙烯、沥青、石油焦、木质素、葡萄糖、淀粉等前驱体来源丰富，造价极低，适合开发商用负极材料。
[0025](2)硬炭/软炭包覆层拥有较大层间距的短程有序类石墨层和丰富的缺陷吸附位点，可以缓解体积膨胀，提高钾离子嵌入脱出的动力学，增加可逆容量。
[0026](3)采用一步炭化法，不需后处理，整体工艺简单，利于实现规模化生产。
附图说明
[0027]图1为通过实施例1的制备方法制得的硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的SEM图。
[0028]图2为通过实施例1的制备方法制得的硬炭/软本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨、软炭前驱体和硬炭前驱体粉末按照质量比100：3～36：3～36混合均匀，在惰性气体氛围及500～1700℃煅烧0.5～10h，得到硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料。2.根据权利要求1所述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述软炭前驱体为聚氯乙烯、沥青和石油焦中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体为木质素、葡萄糖和淀粉中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀指先机械混合，再研磨混合，研磨时间为10～200min。5.根据权利要求1所述一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2～10h。6.根据权利要求1所述一种硬...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文礼，何兴，邱学青，钟磊，俎喜红，秦延林，陈理恒，林绪亮，刘启予，孙世荣，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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