低介电常数树脂形成用组合物及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种在硬化后显示出高耐热性及在高频区域中显示出低介电常数、低介电损耗正切的低介电常数树脂形成用组合物低介电常数树脂形成用组合物及其应用。含有选自具有顺式

【技术实现步骤摘要】
低介电常数树脂形成用组合物及其应用


[0001]本专利技术涉及一种能够在无溶媒下进行清漆制备的聚合性化合物、使用所述化合物的低介电常数树脂形成用组合物、及使用所述组合物的低介电构件。尤其涉及一种高频基板用材料及其周边材料、以及使用所述材料的低介电构件、电子设备。另外，由于能够在无溶媒下进行清漆制备，因此涉及一种印刷布线基板用材料、接着膜、半导体密封剂材料、导电性接着剂等各种电子零件用绝缘材料。

技术介绍

[0002]近年来，伴随着通信设备的第五代移动通信技术(5th Generation Mobile Communication Technology，5G)化以及超越(beyond)5G或6G化，电子基板上的电信号的高频化或天线收发的电波也高频化，由信号处理电路基板或天线基板引起的信号的损耗成为问题。因此，要求用于基板的树脂材料的低介电常数化、低介电损耗正切，代替以前的聚酰亚胺或环氧树脂，而开始使用液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)、聚苯醚(Polyphenylene Ether，PPE)、环烯烃聚合物(Cycloolefin Polymer，COP)、氟树脂(聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE))等树脂。
[0003]关于低介电基板，在相对介电常数为3.0以下、包含高导热填料的低介电基板中，有相对介电常数为3.5以下的材料，要求开发相对介电常数比这些材料低的材料(非专利文献1)。
[0004]其中，现在的高频基板用材料是热塑性树脂，需要在高温下进行成型或接着、或者树脂彼此或与成为电极的铜箔的接着性变得不良等难以使用的方面也多。专利文献1中，通过研究液晶聚合物的分子结构，进一步进行了用于使液晶聚合物进一步低介电常数化的研究。其中，液晶聚合物的熔点高，需要350℃以上的加工温度，热层压或接着等困难。
[0005]专利文献2中，进行了通过提高在有机溶媒中的溶解性来进行清漆化的研究。通过研究PPE树脂的分子结构，可利用涂布法对PPE树脂进行制膜，可用于绝缘清漆。然而，问题也多：需要使用溶解力高的有机溶媒，在层叠为多层时有可能在溶媒中再溶解等。因此，期望开发一种如绝缘被覆用清漆那样进行涂布、可简单硬化的低介电常数树脂。
[0006]另一方面，在印刷布线基板、抗蚀剂油墨、导电糊、底部填充剂等要求高流动性的各种电子零件用树脂材料的领域中，由于应对近年来的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)问题等环境负荷，非溶剂系树脂组合物或无溶媒清漆的开发盛行。在高频基板用低介电构件中也同样，例如可广泛地使用调配有低分子量的双酚型环氧树脂等液状环氧树脂、以及作为酸酐的环氧树脂用硬化剂的非溶剂系清漆。
[0007]专利文献3记载了一种在不使用有机溶剂的情况下使以环氧树脂等为主成分的硬化性树脂组合物硬化而表现出高耐热性、低介电常数及低介电损耗正切的硬化物。然而，为了使环氧树脂中的环氧基硬化而需要100℃以上的高温条件，另外，硬化物在高频下的低介电性不充分，另外，由于是环氧树脂，因此硬化物的透明性低。
[0008]进而，数据处理用大规模集成电路(Large Scale Integrated circuit，LSI)的信
息处理量也急剧增加，随之发热量也增大，因此也逐渐要求电子基板自身的散热性。专利文献4中记载了，若使直线性高的聚合性液晶化合物取向并硬化，则与通常的热硬化树脂相比在取向方向上成为高导热，并且专利文献5中记载了通过将聚合性液晶化合物与散热填料复合化，能够进一步形成高导热的热硬化性树脂材料。其中，在这些例子中，主要着眼于高导热化，未研究低介电性。
[0009][现有技术文献][0010][专利文献][0011][专利文献1]日本专利特开2019
‑
189734号公报
[0012][专利文献2]日本专利特开2009
‑
67894号公报
[0013][专利文献3]日本专利特开2013
‑
166941号公报
[0014][专利文献4]日本专利特开2006
‑
265527号公报
[0015][专利文献5]日本专利再公表2015/170744号公报
[0016][非专利文献][0017][非专利文献1]《射频世界(RF World)》No.40、p.p.97
‑
111、2017

技术实现思路

[0018][专利技术所要解决的问题][0019]本专利技术所要解决的问题在于提供一种在硬化后显示出高耐热性及在高频区域中显示出低介电常数、低介电损耗正切的低介电常数树脂形成用组合物、能够通过无溶媒或使用少量的有机溶媒制备成清漆状的低介电常数树脂形成用组合物。
[0020]进而，提供一种除了显示出所述特性以外还显示出高透明性或高散热性的低介电常数树脂形成用组合物。
[0021]通过使用本专利技术的低介电常数树脂形成用组合物，可提供适合于高频区域中的新一代通信设备及雷达等用途、或者VOC问题等环境负荷少、要求高流动性的用途的材料。
[0022][解决问题的技术手段][0023]本专利技术人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现含有选自具有顺式
‑
1,4
‑
亚环己基结构的化合物(1)、以及其聚合物中的至少一种的组合物可实现如下硬化性树脂组合物，所述硬化性树脂组合物在以常温为中心的温度范围内保持流动性，能够通过无溶媒或使用少量的有机溶媒制备成清漆状，能够通过溶液工艺成形，在硬化后显示出高耐热性及在高频区域中显示出低介电常数、低介电损耗正切且显示出高导热性，从而完成了本专利技术。
[0024][1]本专利技术的第一形态为
[0025]一种低介电常数树脂形成用组合物，含有选自式(1)所表示的具有至少一个顺式
‑
1,4
‑
亚环己基结构的顺式异构体化合物、以及其聚合物中的至少一种。
[0026][0027]式(1)中，
[0028]A1及A2中的至少一者为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基，
[0029]A1、A2及A3独立地为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基、反式
‑
1,4
‑
亚环己基、1,4
‑
亚环己烯基、1,4
‑
亚苯基、双环[2.2.2]辛
‑
1,4
‑
二基、双环[3.1.0]己
‑
3,6
‑
二基或芴
‑
2,7
‑
二基；这些环中，至少一个
‑
CH2‑
可经
‑
O
‑
取代，至少一个
‑
CH＝可经
‑
N＝取代，至少一个氢可经卤素、或者至少一个氢可经卤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低介电常数树脂形成用组合物，含有选自式(1)所表示的具有至少一个顺式
‑
1,4
‑
亚环己基结构的顺式异构体化合物、以及其聚合物中的至少一种，式(1)中，A1及A2中的至少一者为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基，A1、A2及A3独立地为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基、反式
‑
1,4
‑
亚环己基、1,4
‑
亚环己烯基、1,4
‑
亚苯基、双环[2.2.2]辛
‑
1,4
‑
二基、双环[3.1.0]己
‑
3,6
‑
二基或芴
‑
2,7
‑
二基；这些环中，至少一个
‑
CH2‑
可经
‑
O
‑
取代，至少一个
‑
CH＝可经
‑
N＝取代，至少一个氢可经卤素、或者至少一个氢可经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；在所述烷基中，至少一个
‑
CH2‑
可经
‑
O
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
、
‑
C＝C
‑
或
‑
CH＝CF
‑
取代，Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键或碳数1～20的亚烷基；所述亚烷基中，至少一个
‑
CH2‑
可经
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
CF＝CF
‑
、
‑
CH＝N
‑
、
‑
N＝CH
‑
或
‑
N＝N
‑
取代，至少一个氢可经卤素取代，m1为0、1或2，式中，在A3或Z3存在多个的情况下，它们可相同也可不同，R
1a
及R
1b
独立地为选自式(PG
‑
1)～式(PG
‑
6)所表示的聚合性基中的基，式(PG
‑
1)～式(PG
‑
6)中，R
b
是氢、卤素、
‑
CF3或碳数1～5的烷基，q为0或1，在式中R
b
存在多个的情况下，它们可相同也可不同。2.根据权利要求1所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有选自式(1)中所有的顺式
‑
1,4
‑
亚环己基结构经取代为反式
‑
1,4
‑
亚环己基结构的反式异构体化合物、以及其聚合物中的至少一种，顺式异构体相对于异构体混合物的比率为50wt％以上。3.根据权利要求1或2所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中硬化形成的低介电常数树脂在10GHz下的相对介电常数低于3.0。4.根据权利要求1或2所述的低介电常数树脂形成用组合物，为无溶媒。5.根据权利要求1或2所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中组合物中含有10wt％以下的有机溶媒。
6.根据权利要求1或2所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中式(1)中，R
1a
及R
1b
独立地为式(PG
‑
1)、式(PG
‑
5)或式(PG
‑
6)所表示的聚合性基。7.根据权利要求1所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中式(1)的化合物是式(1
‑
1)～式(1
‑
3)中的任一者所表示的化合物，R
1a
‑
Z1‑
A1‑
Z2‑
A2‑
Z4‑
R
1b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
1)R
1a
‑
Z1‑
A1‑
Z2‑
A2‑
Z3‑
A3‑
Z4‑
R
1b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
2)R
1a
‑
Z1‑
A1‑
Z2‑
A2‑
Z3‑
A3‑
Z3‑
A3‑
Z4‑
R
1b
ꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
3)式(1
‑
1)～式(1
‑
3)中，A1为顺式
‑
1，4
‑
亚环己基，A2及A3独立地为顺式
‑
1，4
‑
亚环己基、反式
‑
1，4
‑
亚环己基、至少一个氢可经卤素或碳数1～10的亚烷基取代的1，4
‑
亚苯基、双环[2.2.2]辛
‑
1v4
‑
二基、双环[3.1.0]己
‑
3，6
‑
二基、或者至少一个氢可经卤素或碳数1～10的亚烷基取代的芴
‑
2，7
‑
二基，Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、
‑
(CH2)
a
‑
、
‑
O(CH2)
a
‑
、
‑
(CH2)
a
O
‑
、
‑
O(CH2)
a
O
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
、
‑
CH＝CH
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
CH＝CH
‑
、
‑
(CH2)
a
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
(CH2)
a
‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
OCF2‑
或
‑
CF2O
‑
；此处，a为1～20的整数，式中，在A3或Z3存在多个的情况下，它们可相同也可不同，R
1a
及R
1b
独立地为式(PG
‑
1)、式(PG
‑
5)或式(PG
‑
6)所表示的聚合性基，式(PG
‑
1)、式(PG
‑
5)及式(PG
‑
6)中，R
b
是氢、卤素、
‑
CF3或碳数1～5的烷基，q为0或1，在式中R
b
存在多个的情况下，它们可相同也可不同。8.根据权利要求1所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中式(1)的化合物是式(1
‑1‑
1)或式(1
‑1‑
2)所表示的化合物，式(1
‑1‑
1)～式(1
‑1‑
2)中，A1为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基，由六边形所表示的环己烷环为顺式
‑
1,4
‑
亚环己基或反式
‑
1,4
‑
亚环己基，Z1、Z2及Z4独立地为单键、
‑
(CH2)
a
‑
、
‑
O(CH2)
a
‑
、
‑
(CH2)
a
O
‑
、
‑
O(CH2)
a
O
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
、
‑
CH
＝CH
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
CH＝CH
‑
、
‑
(CH2)
a
‑
COO
‑
、
‑
OCO
‑
(CH2)
a
‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
OCF2‑
或
‑
CF2O
‑
；此处，a为1～20的整数，X为氟或甲基，n为0～4的整数，在包括n为2以上时且式中的X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，R
1a
及R
1b
独立地为式(PG
‑
1)、式(PG
‑
5)或式(PG
‑
6)所表示的聚合性基，式(PG
‑
1)、式(PG
‑
5)及式(PG
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：藤原武，佐郷弘毅，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，
类型：发明
国别省市：