一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及H01M，更具体地，本发明专利技术涉及一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法。包括：将载锂石墨烯加入预络合物中，混合，固化干燥，得到所述固态电解质膜。本发明专利技术提供一种固态电解质膜，其中通过在聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及H01M，更具体地，本专利技术涉及一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]固态聚合物电解质又称为离子导电聚合物，主要通过聚合物和金属盐络合得到，其中聚合物主要有PEO、PAN、PMMA、PVC等，其中PEO因为含有可与金属盐络合的
‑
C
‑
O
‑
C
‑
结构，且具有较好的柔性，在固态聚合物电解质中的应用广泛。
[0003]但是在PEO
‑
金属盐，如锂盐络合电解质体系中，由于PEO高结晶性，在常温下由非晶区、纯PEO晶区以及富盐区组成，其中晶区不参与离子传导，只有非晶区参与，造成常温下PEO离子电导率只有10
‑6S
·
cm
‑1左右，影响其电性能。
[0004]CN112786957A提供的一种聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池。通过在固态电解质表面涂覆石墨烯材料，来提高电池的循环稳定性，但是通过涂覆的方式当长期使用时，随着体积效应会造成粉体脱落以及锂枝晶等，影响长期使用。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术第一个方面提供了一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括：
[0006](1)将聚合物和锂盐加入溶剂中，混合，得到预络合物；
[0007](2)将载锂石墨烯加入预络合物中，混合后，得到悬浮液；
[0008](3)将悬浮液固化干燥，得到所述固态电解质膜。
[0009]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚合物和锂盐的重量比为13～17：1，如13：1、14：1、15：1、16：1、17：1。
[0010]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚合物选自PEO、PAN、PMMA、 PVC、PVDF、PPO中的至少一种。优选地，所述PEO的重均分子量为 500000～800000，如500000、600000、700000、800000。
[0011]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(CF3LiO3S)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
[0012]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述步骤(1)混合的时间大于等于5h，本专利技术不对步骤(1)混合时间做具体限定，只需得到均匀的聚合物溶液即可。
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述溶剂选自腈类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、胺类溶剂中的至少一种，优选为腈类溶剂、胺类溶剂等，如乙腈、DMF。
[0014]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚合物和溶剂的重量比为1：3～6。
[0015]在聚合物和锂盐混合过程中，专利技术人发现，通过控制聚合物的种类和分子量，使用高柔性和合适分子量的PEO，利用合适分子量的PEO在溶剂中伸展和溶解的速率，随着和锂
盐在溶剂中不断络合，有利于促进均匀的有机C
‑
O
‑
C
‑
无机锂盐双络合体系形成，且络合后形成的离子结构进一步扩大了PEO和溶剂接触的空间，从而促进PEO和锂盐更快形成均匀，带有合适粘度的聚合物溶液，促进后续和载锂石墨烯的结合和分散。
[0016]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚合物和载锂石墨烯的重量比为 8～10：1，如8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1。本专利技术载锂石墨烯中锂的载锂基团可为磺酸根、硝酸根等，不做具体限定。
[0017]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯中，C和S的摩尔比为 12～5：1，如12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1。
[0018]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯中，Li和S的摩尔比为1： 2～4，如1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.5、1：3.8、1：4。
[0019]专利技术人发现，通过添加载锂石墨烯到预络合物中，并控制其C和S、Li和S 的比例，来控制石墨烯表面的磺酸根和锂离子浓度，有利于和柔性PEO形成稳定的电荷层，促进锂离子的传递，从而提高固态电解质膜的分子间作用力，减少充放电过程体积变化的同时，也避免锂离子形成连续通路，造成锂枝晶等问题，促进阻抗的降低和充放电倍率的提高，促进循环电性能。
[0020]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯还经过有机硅改性，包括：将载锂石墨烯加入水中，得到载锂石墨烯分散液后，加入有机硅，在70～90℃混合1～3h、120～140℃干燥、高温烧结，得到所述改性载锂石墨烯。
[0021]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述有机硅和载锂石墨烯的重量比为 0.1～0.2：1。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述有机硅为氨基有机硅和羧基有机硅，重量比为1：0.4～0.6。
[0022]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述氨基有机硅的粘度为2000～4000cSt，如道康宁的OFX
‑
8040A(粘度为3000cSt)。
[0023]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述羧基有机硅的粘度为2000～4000cSt，如道康宁的BY16
‑
880(粘度为2500cSt)。
[0024]此外，专利技术人也发现，当添加载锂石墨烯到预络合物时，因为其石墨烯之间较强的π
‑
π作用使得其发生部分团聚，难以形成均匀的悬浮液，而专利技术人发现，通过使用改性的载锂石墨烯时，利用其氨基有机硅和羧基石墨烯的羧基作用，以及氨基有机硅和羧基有机硅彼此之间的作用，使得在石墨烯表面形成不同长短的有机硅链，在进入一定粘度的预络合物时，可促进其分散在预络合物溶液中，缩短混合时间的同时，长短不一的有机硅链还可和PEO发生一定交叉，进一步减少电解质中结晶区，促进离子传导的发生的同时，其在后续干燥过程中，也避免了不同厚度的石墨烯移动，形成空隙均匀的结构，促进导电性和循环性能的提高。
[0025]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述搅拌的时间为8～16h，如8h、9h、10h、 11h、12h、13h、14h、15h、16h。
[0026]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述步骤(3)中悬浮液固化干燥中，将悬浮液先常温干燥，再加热干燥。
[0027]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述常温干燥的时间大于20h，如20h、 22h、24h、26h、28h。
[0028]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述加热干燥的时间大于10h，加热干燥的温度为50～65℃，如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃。
[0029]此外，专利技术人也发现，在固化干燥过程中，先在常温下干燥一段时间后，再加热干燥，可更进一步促进载锂石墨烯和PEO...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将聚合物和锂盐加入溶剂中，混合，得到预络合物；(2)将载锂石墨烯加入预络合物中，混合后，得到悬浮液；(3)将悬浮液固化干燥，得到所述固态电解质膜。2.根据权利要求1所述的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物和锂盐的重量比为13～17：1。3.根据权利要求1所述的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自PEO、PAN、PMMA、PVC、PVDF、PPO中的至少一种。4.根据权利要求3所述的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEO的重均分子量为500000～800000。5.根据权利要求1所述的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：林博，谭明锋，覃何康，林明智，
申请(专利权)人：广西柳工机械股份有限公司，
类型：发明
国别省市：