复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池，该固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，该固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，第一表面至第二表面的延伸方向，无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。其制备方法包括：将含有无机颗粒的有机悬浮液静置干燥，热压。本发明专利技术实现了无机颗粒在固态电解质膜中垂直方向上的梯度分布，使其在接触锂金属负极的一侧无机颗粒浓度较低，减小界面阻抗；无机颗粒浓度较高的另一侧接触正极，实现锂离子的快速传输，提高固态电解质中的锂离子的传输速率，且利用无机颗粒优异的机械性能提高复合电解质膜的机械强度，解决了锂枝晶生长易刺穿聚合物固态电解质膜和离子电导率低的问题。和离子电导率低的问题。和离子电导率低的问题。

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着生活质量的提高，各种电子设备的使用越来越广泛，如电子手表、智能手机、笔记本电脑、新能源汽车等等，这些设备对电池的性能要求越来越高。现在主要使用的是液态锂离子电池，这种电池的安全隐患很大，主要使用有机电解液，如果出现泄漏，容易导致锂电池燃烧爆炸，安全性较低，同时液态锂离子电池的理论容量密度有限，不足以支撑日益增高的能量需求。而全固态锂电池使用锂金属作为负极可以提高电池的理论容量，其使用的固态电解质与液态电解质相比具有更高的机械强度和不易燃性，可以使锂电池在负载更高能量密度的电极的同时还具有更优秀的安全性能。
[0003]经过几十年对固态电解质的不断研究，现在的固态电解质主要分为两大类，一种是聚合物固态电解质，这种电解质与锂金属负极的界面接触较好，界面阻抗较低，同时具有良好的柔韧性，但其离子导电率和机械强度较差，难以抑制锂枝晶的生长，容易被锂枝晶刺破导致电池短路，并且其电化学稳定性较低，电化学窗口较窄，在电压较高的时候容易发生氧化还原反应导致电解质失效；另一种是无机固态电解质，通过在高温下煅烧石榴石型粉末制成，无机电解质具有离子电导率高，电化学窗口大的特点，而且机械强度较高，可以有效防止锂枝晶刺破导致的电池短路，但是其柔韧性较差脆性较强，容易与锂负极之间出现一些空隙，这些空隙会导致产生空间电荷效应，致使锂离子在锂金属负极上不均匀沉积，导致锂枝晶的生长，界面阻抗较高，同时也给电池组装带来了较高的难度。
[0004]因此，现有的聚合物固态电解质和无机固态电解质均存在一定的性能缺陷，亟需一种具有较佳柔韧性和机械强度，且界面阻抗低，离子电导率和电化学稳定性较高的固态电解质。
[0005]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池，以改善上述技术问题。
[0007]本专利技术是这样实现的：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，该复合固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，第一表面至第二表面的延伸方向，无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。
[0009]第二方面，本专利技术还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法，其包括：将含有无机颗粒的有机悬浮液静置干燥，热压。
[0010]第三方面，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括正极、锂金属负极以及上述复
合固态电解质膜，该复合固态电解质膜的第一表面与锂金属负极连接，第二表面与正极连接。
[0011]第四方面，本专利技术还提供了上述复合固态电解质膜在制备锂离子电池或柔性储能器件中的应用。
[0012]本专利技术具有以下有益效果：通过调控无机颗粒在固态电解质膜内呈现浓度由小到大的梯度分布，可以使得无机颗粒浓度较低的一侧用于与锂负极接触，进而界面接触紧密，不存在有机层和无机层之间的界面阻力，界面阻抗大幅度降低，同时，无机颗粒浓度较高的一侧用于接触正极，实现锂离子的快速传输，提高固态电解质中的锂离子的传输速率。同时，无机颗粒能够赋予固态电解质膜较佳的机械性能，而无机颗粒分布于有机相中也能保持较佳的柔韧性，解决了锂枝晶生长易刺穿聚合物固态电解质膜和离子电导率低的问题。此外，该复合固态电解质膜的制备方法简易安全，可实现低成本、大规模工业化应用，制得的对称电池可以长时间的稳定循环。
附图说明
[0013]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0014]图1为本专利技术实施方式的锂离子电池的制备方法的流程示意图；
[0015]图2为本专利技术实施例1制备得到的PEO/LLZTO固态电解质膜的SEM图：(a)为LLZTO低浓度一侧的SEM图，(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图；(c)为复合电解质膜的截面SEM图；(d)为复合电解质截面Zr元素的元素映射图；(e)复合电解质截面La元素的元素映射图；
[0016]图3为本专利技术实施例1制备得到的PEO/LLZTO固态电解质膜的XRD图；
[0017]图4为本专利技术实施例1制备得到的固态电解质膜组装成对称电池在0.1mAh cm
‑2下的测试图谱(电流密度为0.1mA cm
‑2)；
[0018]图5为本专利技术实施例1制备得到的固态电解质膜组装成全电池的倍率性能和循环性能测试；
[0019]图6为本专利技术实施例2制备得到的PAN/LLZO固态电解质膜的SEM图：(a)为LLZO低浓度一侧的SEM图；(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图；
[0020]图7为本专利技术实施例3制备得到的PVDF/LATP固态电解质膜的SEM图：(a)为LATP低浓度一侧的SEM图；(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0022]下面对本专利技术提供的一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池进行具体说明。
[0023]专利技术人通过研究发现，对于提高有机电解质的机械强度和锂离子传输能力可以通过以下方法：(1)通过加入有机无机骨架来增强电解质的强度，同时这些骨架可以形成导电网络，对锂离子进行快速传输。(2)将有机溶液浇铸在无机电解质上获得有机无机复合电解质，通过这种方式可以将无机电解质的锂离子高速传输能力和有机电解质的界面接触性能优良的优点结合起来，但是这种电解质制备起来工艺复杂，而且在制备过程中要高温烧结，危险性较高。(3)将无机颗粒混入到有机电解质当中，提高有机电解质的性能。虽然这种有机无机颗粒共混的方法与纯有机电解质有一定的提升，但是对机械强度和离子电导率提升有限，并且由于无机颗粒均匀分布会导致与锂金属负极接触的电解质膜表面光滑度较低，从而出现空隙，这种空隙会产生空间电荷效应，致使锂离子出现不均匀沉积，锂枝晶快速生长，使电池短路。
[0024]鉴于此，通过进一步研究和实践提出了以下技术方案。
[0025]本专利技术的一些实施方式提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，该复合固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，第一表面至第二表面的延伸方向，无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。
[0026]通过调控无机颗粒在第一表面和第二表面之间的浓度梯度分布可以进一步提高电解质的性能，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，所述复合固态电解质膜具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述第一表面至所述第二表面的延伸方向，所述无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜与所述第一表面或所述第二表面平行的截面内，所述无机颗粒均匀分布。3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为200nm～8μm；优选地，所述无机颗粒在所述复合固态电解质膜中总的质量含量为0.3g～1g；优选地，无机颗粒选自磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和钽元素掺杂的锂镧锆氧中的任意一种；优选地，所述复合固态电解质膜的厚度为100μm～400μm。4.如权利要求1～3任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，其包括：将含有无机颗粒的有机悬浮液静置干燥，热压。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机悬浮液中的无机颗粒与溶剂的质量比为(0.5～1.5)：(10～100)；优选地，所述有机悬浮液中还含有溶解有聚合物粉末和锂盐，更优选地，所述聚合物粉末、所述无机颗粒和所述锂盐的质量比依次为(0.5～1)：(0.5～1.5)：(0.3～1)，更优选地，所述聚合物粉末的分子量为100000～800000；优选地，所述锂盐包括LiTFSI粉末、LiPSTFSI粉末或LiClO4中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏超，葛明政，何宏刚，汤育欣，
申请(专利权)人：澳门大学，
类型：发明
国别省市：