一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用，所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中包含至少一种第一结构单元，所述第一结构单元具有如式I所示结构。所述全氟聚合物表面活性剂以全氟碳链作为主链，侧链含有带磺酸和/或磺酸盐的全氟烷基醚结构，通过分子结构的设计，有效提升了全氟聚合物表面活性剂的溶解性，尤其改善其在水、醇等极性溶剂中的溶解性。所述全氟聚合物表面活性剂能够显著降低水或有机溶剂的表面张力，表面活性优异，同时避免引入全氟丁基、全氟辛基类疏水基团，满足环保要求。满足环保要求。满足环保要求。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于表面活性剂
，具体涉及一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]含氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性等特点，被广泛应用于化学、化工、纺织、皮革、建筑、石油、消防、涂料、电子行业等多个领域。目前最通用的含氟表面活性剂包括全氟丁基磺酸盐、全氟辛基磺酸盐、全氟丁基羧酸盐、全氟辛基羧酸盐等，相应的原料为全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、全氟丁基碳酰氟、全氟辛基碳酰氟，通过电解氟化（ECF）法制备得到，ECF法的制备收率低，原料成本高，不利于大规模生成。
[0003]为了获得低成本、高收率的含氟表面活性剂，业内尝试使用其他方法制备得到含氟表面活性剂，例如CN103831058A公开了一种含氟表面活性剂、具体为N
‑
丁基全氟辛基磺酰胺的制备方法，以全氟辛基磺酰氟和正丁胺作为基本原料，以三乙胺为催化剂，在丙酮、异丙醚作为溶剂的条件下，利用一步法合成N
‑
丁基全氟辛基磺酰胺，该方法较ECF的成本低，操作简单。CN111203149A公开了一种含氟表面活性剂CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2OH)2（N
‑
二羟乙基全氟辛基磺酰胺），制备方法如下：保护气氛中将二乙醇胺、缚酸剂、异丙醚混合均匀，得到第一混合液；在冰浴条件下将全氟辛基磺酰氟滴入第一混合液中，得到第二混合液；第二混合液于50
‑
80℃下反应，得到前述含氟表面活性剂。
[0004]除了前述小分子的含氟表面活性剂之外，现有技术还公开了聚合物类含氟表面活性剂，例如US2803615A公开了含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其聚合单体中包括含有N
‑
烷基、N
‑
烷醇全氟烷磺酰胺的(甲基)丙烯酸酯，结构为R
f
SO2N(R')RCH2OCOCH＝CH2或R
f
SO2N(R')RCH2OCOC(CH3)＝CH2，其中R
f
为C4
‑
C12全氟烷基，R为C1
‑
C12亚烷基，R'为C1
‑
C6烷基。US3787351A公开了一种可溶性含氟脂族低聚物，其含有质量含量5
‑
30%的氟，具体为侧链以氟代脂肪族基团R
f
改性的聚氧化乙烯，R
f
的末端部分含有至少3个完全氟化的碳原子。US7662896B2公开了一种氟化物磺酰胺表面活性剂，具体为衍生自全氟丁磺酰氟的含氟化合物表面活性剂，分子结构中包含聚烷氧基侧链，可以与(甲基)丙烯酸酯共聚以形成聚(甲基)丙烯酸酯。CN107232191A公开了一种可用于农药缓释的全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂，其以对羟基苯甲醛为起始原料，与全氟丁基磺酰氟进行磺酸酯化得到中间体，中间体再与聚乙烯亚胺发生还原胺化反应，得到全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂。
[0005]总体而言，目前的小分子类含氟表面活性剂、聚合物含氟表面活性剂多以全氟丁基磺酰氟、全氟丁基碳酰氟、全氟辛基磺酰氟、全氟辛基碳酰氟改性而来。全氟丁基类和全氟辛基类化合物的生物降解十分困难，容易在生物体内蓄积，具有持久性环境有机污染物的基本特征，目前已经在大多数领域被限制使用。因此，开发具有优良的表面活性、并且能够满足环保要求的含氟表面活性剂，是本领域的研究重点。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用，所述全氟聚合物表面活性剂在水或有机溶剂中具有优良的溶解性，能够降低水或有机溶剂的表面张力，兼顾表面活性和环保的性能要求，具有良好的应用前景。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种全氟聚合物表面活性剂，所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中包含至少一种第一结构单元，所述第一结构单元具有如式I所示结构：
[0009]式I。
[0010]式I中，n选自0
‑
10的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0011]式I中，M选自H、Li、Na、K或NH4中的任意一种。
[0012]本专利技术提供的全氟聚合物表面活性剂中，其聚合物结构以全氟碳链作为主链，侧链含有带磺酸和/或磺酸盐（
‑
SO3M）的全氟烷基醚结构，特定的侧链结构有效提升了所述全氟聚合物表面活性剂的溶解性，尤其改善其在极性溶剂（水、醇类溶剂）中的溶解性。所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中含有亲水基团和疏水链段，具有优良的溶解性，能够显著降低水或有机溶剂的表面张力，同时无需使用全氟丁基、全氟辛基类全氟基团，满足环保要求；而且基于所述全氟聚合物表面活性剂的聚合物特点，使其具有优良的成膜性能，能够满足不同场景下的应用需求。
[0013]优选地，所述n选自0
‑
4的整数。
[0014]优选地，所述M选自H、Na、K或NH4中的任意一种。
[0015]优选地，所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中还包含至少一种第二结构单元，所述第二结构单元具有如式II所示结构：
[0016]式II。
[0017]式II中，X选自F、C1
‑
C10（例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）全氟直链或支链烷基、C1
‑
C10（例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）全氟直链或支链烷氧基中的任意一种。
[0018]优选地，所述X选自F、三氟甲基、C1
‑
C10全氟直链或支链烷氧基中的任意一种，优选F、三氟甲基、C1
‑
C6全氟直链烷氧基中的任意一种。
[0019]优选地，所述X选自F、三氟甲基或中的任意一种，m为0
‑
6（例如0、1、2、3、4、5或6）的整数，*代表基团的连接位点。
[0020]需要说明的是，本专利技术所述全氟聚合物表面活性剂为聚合物链段结构，包括至少一个（优选多个）第一结构单元以及可选地第二结构单元；本专利技术对上述结构单元的连接顺序不进行限定，化学中可行的任意连接顺序/连接方式都在本专利技术的范围之内。
[0021]优选地，所述全氟聚合物表面活性剂中第二结构单元的摩尔百分含量≤20%，例如可以为0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、13%、15%、17%或19%，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0022]作为本专利技术的优选技术方案，所述全氟聚合物表面活性剂中，特定含量的第二结构单元的引入有助于调节全氟聚合物表面活性剂的表面活性，优化其对水或有机溶剂的表面张力的降低作用；但如果第二结构单元的摩尔百分含量过高（＞本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中包含至少一种第一结构单元，所述第一结构单元具有如式I所示结构：式I；其中，n选自0
‑
10的整数；M选自H、Li、Na、K或NH4中的任意一种。2.根据权利要求1所述的全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述n选自0
‑
4的整数；所述M选自H、Na、K或NH4中的任意一种。3.根据权利要求1所述的全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述全氟聚合物表面活性剂的分子结构中还包含至少一种第二结构单元，所述第二结构单元具有如式II所示结构：式II；其中，X选自F、C1
‑
C10全氟直链或支链烷基、C1
‑
C10全氟直链或支链烷氧基中的任意一种。4.根据权利要求3所述的全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述X选自F、三氟甲基、C1
‑
C10全氟直链或支链烷氧基中的任意一种。5.根据权利要求3或4所述的全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述全氟聚合物表面活性剂中第二结构单元的摩尔百分含量≤20%。6.根据权利要求1所述的全氟聚合物表面活性剂，其特征在于，所述全氟聚合物表面活性剂的数均分子量为5000
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【专利技术属性】
技术研发人员：马晓明，陈久军，
申请(专利权)人：苏州润邦半导体材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：