一种复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料及其制备方法和应用，所述复合正极材料包括正极材料内核和设置于所述正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面通过化学加成反应得到，本发明专利技术所述复合正极材料中，多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面原位聚合反应生成包覆层，所述包覆层在正极活性材料处于高温的条件下能够有效对其颗粒表面进行封闭，并有效缓解正极活性材料与电解液或者负极材料的接触，减少副反应的发生，从而为正极材料及其锂离子电池提供优异的安全性能。供优异的安全性能。供优异的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]当前，锂离子电池越来越追求高能量密度和长效循环稳定性，利用液态电解液组装的锂离子电池容易出现热失控进而引发火灾甚至爆炸等安全问题，安全性已成为制约锂离子电池发展的关键障碍。在过充、过热、挤压、撞击或短路等情况下，负极一侧的固态电解质钝化膜不稳定，极易热分解，使得液态电解液与负极材料直接接触发生放热反应，锂离子电池内部温度升高；持续升高的温度促使正极材料分解放热并释放出氧气等助燃气体，氧气等助燃气体与电解液间会进一步发生放热反应。这些热量的迅速产生致使锂离子电池表现为热量的产生速度高于热量的散失速度，进而演变为热失控，最终导致锂离子电池起火、爆炸。
[0003]CN114335420A公开了一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池，所述补锂安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；所述造孔剂包括自牺牲锂盐。
[0004]CN106410268A公开了一种多涂层智能高安全聚合物锂离子二次电池，包括负极片、正极片、聚偏氟乙烯涂层隔膜纸、胶体电解质及壳体，正极片含有温控智能可变阻抗涂层；负极片和正极片分别层叠排布于聚偏氟乙烯涂层隔膜纸的两面，层叠后的负极片、聚偏氟乙烯涂层隔膜纸、正极片卷绕形成电池芯，电池芯注入电解液后，经热聚合，电解液形成胶体电解质，电池芯内负极片、正极片粘贴于聚偏氟乙烯涂层隔膜纸两侧，形成非液态的聚合电池芯，电池芯、胶体电解质位于壳体内。/>[0005]上述方案为了改善锂离子电池的安全性，在正极片或负极片表面增加一层安全涂层吸收锂离子电池内部多余的热量，安全涂层的主要组成为纳米无机粒子和有机粘结剂，其与极片间的界面接触阻抗通常较大，锂离子电池的循环寿命损失较多；同时锂离子电池因内部温度的急剧升高，有机粘结剂参与的副反应增加，安全涂层结构容易出现坍塌失去保护作用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用，本专利技术所述复合正极材料中，多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面原位聚合反应生成包覆层，所述包覆层在正极活性材料处于高温的条件下能够有效对其颗粒表面进行封闭，并有效缓解正极活性材料与电解液或者负极材料的接触，减少副反应的发生，从而为正极材料及其锂离子电池提供优异的安全性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核和设置于所述正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面通过化学加成反应得到，所述多元磷酸单酯化
合物包括含有两个或两个以上磷酸单酯结构的化合物，所述多元环氧化合物包括含有两个或两个以上三元环醚结构的化合物。
[0009]本专利技术所述复合材料中，多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面的反应为多级反应，一级反应是多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面的改性处理，将安全组分固定于正极活性材料颗粒表面，在正极活性材料处于高温的条件下，多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物能够迅速进行二级固化反应并将正极活性材料颗粒表面进行封闭，阻止正极活性材料与电解液或者负极材料的接触，减少副反应的发生，当正极活性材料受到的温度进一步提高时，多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物的反应产物会发生脱水碳化，在正极活性材料颗粒表面形成焦碳层，使热量难以相互传递，并且该焦碳层能够阻止正极活性材料分解释放的氧气进入相邻的燃烧区域，从而缓解锂离子电池的热失控行为。
[0010]优选地，所述磷酸单酯结构的结构式如式I所示：
[0011][0012]优选地，所述多元磷酸单酯化合物包括丙烯二磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、季戊四醇磷酸酯或乙烯雌酚二磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0013]优选地，所述三元环醚结构的结构式如式II所示：
[0014][0015]优选地，所述多元环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述正极材料内核包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂或富锂锰基正极材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述正极材料内核的粒径为1～10μm，例如：1μm、2μm、5μm、8μm或10μm等。
[0018]优选地，所述正极材料内核的比表面积为0.1～1m2/g，例如：0.1m2/g、0.2m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g或1m2/g等。
[0019]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020](1)将多元磷酸单酯化合物、正极活性材料和溶剂混合得到混合溶液A，将多元环
氧化合物与溶剂混合得到混合溶液B；
[0021](2)将混合溶液A加热后将混合溶液B滴加入混合溶液A，反应得到所述复合正极材料。
[0022]相比传统直接添加的方式，本专利技术所述方法更有利于多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面均匀分布，在不影响正极活性材料基本性能的同时保证了二级固化反应的及时响应；同时，原位聚合包覆的工艺条件在常规条件下即可完成，而其它形式的包覆(诸如碳包覆、气相沉积包覆等)通常需要高温烧结，工艺能耗较高，且不利于大规模的生产制备。
[0023]优选地，步骤(1)所述多元磷酸单酯化合物与多元环氧化合物的总质量与正极活性材料的质量比为(1～20):100，例如：1:100、5:100、10:100、15:100或20:100等。
[0024]优选地，步骤(1)所述多元磷酸单酯化合物的磷酸单酯结构与多元环氧化合物的三元环醚结构的摩尔比为k，0＜k＜1。
[0025]优选地，所述溶剂包括乙醇、正丁醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，步骤(2)所述滴加的同时进行搅拌。
[0027]优选地，所述搅拌的速度为1000～5000rpm，例如：1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm或5000rpm等。
[0028]优选地，所述反应的温度为25～120℃，例如：25℃、50℃、80℃、100℃或120℃等。
[0029]优选地，所述反应的时间为2～8h，例如：2h、3h、5h、6h或8h等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料内核和设置于所述正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由多元磷酸单酯化合物和多元环氧化合物在正极活性材料颗粒表面通过化学加成反应得到，所述多元磷酸单酯化合物包括含有两个或两个以上磷酸单酯结构的化合物，所述多元环氧化合物包括含有两个或两个以上三元环醚结构的化合物。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸单酯结构的结构式如式I所示：优选地，所述多元磷酸单酯化合物包括丙烯二磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、季戊四醇磷酸酯或乙烯雌酚二磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述三元环醚结构的结构式如式II所示：优选地，所述多元环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述正极材料内核包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂或富锂锰基正极材料中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极材料内核的粒径为1～10μm；优选地，所述正极材料内核的比表面积为...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚旭，王强，王祖华，张守祥，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：