磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料及其制备方法技术

本申请提供了一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料及其制备方法，通过超临界流体法制备磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，该复合材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的磷酸铁锰锂颗粒；所述磷酸铁锰锂颗粒粒径小且分布均匀，表面包覆有无定型碳，均匀分布于单层石墨烯片层的表面或者多层石墨烯片层的表面或片层结构之间。该磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料导电率高，倍率性能良好，具有优异的电化学性能，能满足产业化生产和应用的需求。本申请还提供了一种包含该磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的正极片和锂离子电池。锂离子电池。锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料及其制备方法


[0001]本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着能源危机和环境危机的出现，锂离子电池成为当前研究的热点，其中聚阴离子型磷酸铁锂材料由于结构稳定性好、安全性高、循环性能好和成本低廉等优点，被广泛应用于电动汽车和储能产品的锂离子电池中。
[0003]然而磷酸铁锂材料较低的放电平台(3.4V vs.Li/Li
+
)限制了其能量密度的进一步提升，在此基础上，磷酸铁锰锂材料通过引入锰离子取代部分铁离子，形成具有更高放电平台(4.1V vs.Li/Li
+
)的LiMn
x
Fe1‑
x
PO4(0＜x＜1)，克服了磷酸铁锂材料放电平台低的局限，同时保持了磷酸铁锂材料的原有优点。通过高温固相法、溶胶凝胶法和水热法合成磷酸铁锰锂材料并对磷酸铁锰锂材料进行包覆、掺杂和纳米化处理还可以进一步提升磷酸铁锰锂材料的性能。尽管如此，磷酸铁锰锂材料仍存在电子和离子导电率低的问题，导致由该材料制成的电池电化学性能欠佳，难以满足产业化生产和应用的需求。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本申请提供一种锂离子电池磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料及其制备方法，采用超临界流体一步法制备石墨烯包覆的磷酸铁锰锂正极材料，可有效提高复合材料的电子和离子传输性能，优化由该材料制成的电池电化学性能，满足产业化生产和应用的需求。
[0005]本申请第一方面提供了一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料包括石墨烯片和分布在所述石墨烯片上的磷酸铁锰锂颗粒。
[0006]所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中，所述石墨烯片包括一层石墨烯片层，所述磷酸铁锰锂颗粒附着在所述一层石墨烯片层的表面；或者所述石墨烯片包括多层石墨烯片层，所述磷酸铁锰锂颗粒分布在所述石墨烯片层的表面和/或所述石墨烯片层之间。
[0007]所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中，磷酸铁锰锂通过Mn取代磷酸铁锂中的部分Fe所得，通式为LiFe
x
Mn1‑
x
PO4，其中0.5≤x≤0.9；
[0008]本申请中，磷酸铁锰锂颗粒粒径小且分布均匀，具体地，粒径范围为50nm
‑
200nm。
[0009]本申请中，磷酸铁锰锂颗粒表面有无定型碳包覆层，该无定型碳包覆层的厚度为1nm
‑
10nm，包覆方式可以是全包覆或部分包覆。
[0010]可选地，包覆层在磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中的质量含量为0.5％
‑
2％。
[0011]可选地，石墨烯在磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中的质量含量为1％
‑
10％。
[0012]磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的粒径为5μm
‑
20μm，比表面积为20m2/g
‑
100m2/g。
[0013]本申请第一方面提供的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料具有良好的导电结构，缩短了电子和离子的传输距离，有效提高了电子和离子的传输性能。
[0014]本申请第二方面提供了一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下
步骤：
[0015](1)将氧化石墨在去离子水中超声形成氧化石墨烯溶液；
[0016](2)在所述氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源、锰源、磷源和络合剂，搅拌溶解，形成均一溶液；
[0017](3)将所述均一溶液转移到反应釜中，通入惰性气体或还原性气体，加热并搅拌，同时保持反应温度高于水的临界温度，以及反应压力高于水的临界压力，持续反应0.5小时
‑
10小时，得到所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料；
[0018](4)反应结束后，冷却反应釜，用水和乙醇洗涤固体产物，干燥后得到磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料。
[0019]上述制备方法中，磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料制备的过程以超临界流体作为反应介质，所述反应温度以5℃/min
‑
20℃/min的速率升温到375℃
‑
500℃的固定温度后保持恒温，所述反应压力为23MPa
‑
60MPa；所述惰性气体包括氮气和氩气，所述还原性气体包括氩氢混合气体；所述络合剂包括柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，所述络合剂的添加量在用于制备所述均一溶液的固体原料中的质量占比为2％
‑
10％；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1g/mL
‑
10g/mL。
[0020]氧化石墨烯的添加量在用于制备所述均一溶液的固体原料中的质量占比为2％
‑
20％，经氧化石墨烯还原所得的石墨烯质量约减小为氧化石墨烯质量的一半，即在磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中的质量占比为1％
‑
10％。
[0021]制备上述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的原料还包括锂源、铁源、锰源、磷源。其中，锂源包括有机锂盐和/或无机锂盐，具体可以是乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种，但不限于此；铁源包括铁的氧化物和/或可溶性铁盐，具体可以是氧化铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和乙酸铁中的一种或多种，但不限于此；锰源包括锰的氧化物和/或可溶性锰盐，具体可以是一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰和/或乙酸锰，但不限于此；磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢锂中的一种或多种，但不限于此。
[0022]可选地，在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源、锰源、磷源和络合剂的同时，还包括加入掺杂元素源，以更大程度提高该复合材料的离子和电子电导率，进而提高该复合材料的电化学性能。其中，金属元素掺杂可以是对铁元素的掺杂，对锰元素的掺杂，或者对铁元素和锰元素同时掺杂，掺杂元素源包括钒源、钴源、镍源、铜源、锌源、镁源、钙源和铝源中的一种或多种。
[0023]上述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的制备过程可在任一可满足上述反应条件的反应釜中进行，比如高压釜等。
[0024]本申请第二方面提供的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的制备方法耗时短，工艺简单，具有较好的产业化应用前景。
[0025]本申请第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括上述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料或由上述制备方法所制得的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料。
[0026]上述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，该正极材料层包括上述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料、导电剂和粘结剂。
[0027]其中，导电剂包括本领域所公知的任何导电剂，包括但不限于石墨、碳纤维、碳黑、
碳纳米管、石墨烯、金属粉末、金属氧化物和纤维中的一种或多种；粘结剂包括本领域所公知的任何粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
[0028]本申请第三方面提供的正极片具有良好的导电性能和倍率性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的磷酸铁锰锂颗粒。2.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，所述石墨烯片包括一层石墨烯片层，所述磷酸铁锰锂颗粒附着在所述一层石墨烯片层的表面。3.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，所述石墨烯片包括多层石墨烯片层，所述磷酸铁锰锂颗粒分布在所述石墨烯片层的表面和/或所述石墨烯片层之间。4.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，所述磷酸铁锰锂颗粒的通式为LiFe
x
Mn1‑
x
PO4，其中0.5≤x≤0.9；所述磷酸铁锰锂颗粒的粒径为50nm
‑
200nm。5.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的粒径为5μm
‑
20μm，比表面积为20m2/g
‑
100m2/g。6.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锰锂颗粒表面有无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层的厚度为1nm
‑
10nm，质量占比为0.5％
‑
2％。7.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料中的石墨烯的质量含量为1％
‑
10％。8.一种磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨在去离子水中超声形成氧化石墨烯溶液；在所述氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源、锰源、磷源和络合剂，搅拌溶解，形成均一溶液；将所述均一溶液转移到反应釜中，通入惰性气体或还原性气体，加热并搅拌，同时保持反应温度高于水的临界温度，以及反应压力高于水的临界压力，持续反应0.5小时
‑
10小时，得到所述磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料。9.如权利要求8所述的磷酸铁锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：程斌，潘仪，庄明昊，叶钰珍，吴鹏宇，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：