一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电极材料
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池因金属钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，逐渐应用于电网储能工作站和电动汽车中，被认为是最具有前景的新型二次电池体系之一。然而，钠离子电池在商业化过程中仍然面临着许多挑战，主要包括以下三个方面：(1)能量密度亟需提高：相较于技术工艺相对成熟的锂离子电池能量密度(450Wh kg
‑1)而言，钠离子电池能量密度(200Wh kg
‑1)较低，不能满足目前大规模储能系统日益增长的能量需求。(2)高电流密度下电池寿命短：目前已报道的绝大部分钠离子电池在低电流密度下(10mA g
‑1)具有较好的电池寿命与高库伦效率。然而，在高电流密度下(1000mA g
‑1)，钠离子电池正极材料面临着剧烈的晶体结构破坏与电压衰减等问题，进而导致电池容量快速降低与极差的充放电稳定性。这对于钠离子电池商用在电动汽车或无人机等对快速充放电有需求的储能设备而言，难以实现高电流密度下较长的电池寿命。(3)空气稳定性差：钠离子电池处于潮湿环境中时，空气中的水分子会与钠离子电池正极材料发生化学反应，导致正极材料钠损失与物相转变，进而降低材料的容量上限与循环稳定性。
[0003]目前通过引入高电压下阴离子氧化还原、对正极材料晶体结构的调控以及在正极材料晶体表面增加保护等方法来改善钠离子电池能量密度不足、稳定性差等问题。例如通过Ti对Na
0.66
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
O2正极材料进行表面修饰，提高了阴离子氧化还原的稳定性，同时能量密度提升至456.4Wh Kg
‑1，但是其循环稳定性仅从49.1％提高到69.3％，仍然有较大的改进空间(Chemical Engineering Journal 2021,403,126308)；此外，利用Li2TiO3对Na
0.67
Mn
0.5
Fe
0.5
O2进行表面包覆，虽然提高了循环稳定性(59.9％到81.3％)，但电压窗口较窄(1.5V到4.2V)，不能充分利用阴离子氧化还原来提高能量密度(Angew.Chem.2022,134,e202115552)。目前大部分已报道的具有阴离子氧化还原的高能量密度正极材料，往往在高电压下具有容量衰减快、电池寿命短等缺点，难以应用于商业化钠离子电池。在此不良基础上，再去试图实现具有高电流密度充放电与长工作寿命的正极材料，同时能兼顾电池工作的空气稳定性，是非常具有挑战的。
[0004]综上所述，设计一种具有能量密度高、工作电流密度大与空气稳定性好的正极材料，对钠离子电池的商业化广泛应用是至关重要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，本专利技术选取具有阴离子氧化还原的Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2作为电池正极活性物质，通过对活性物质进行表面CaTiO3介电材料包覆与体相Ca、Ti位点选择性掺杂，协同调控活性物质的晶体结构，改善电化学性能，有效延长钠离子电池在高电流密度充放电下的寿命。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面提供了一种钠离子电池正极材料，由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2内核以及包覆在内核表面的CaTiO3介电包覆层组成。
[0008]进一步地，Ca掺杂在Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的Na位点，Ti掺杂在Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的Ni和/或Mn位点。
[0009]进一步地，所述CaTiO3介电包覆层的层厚为15～25nm，例如20nm。由于过厚的包覆层会导致迟缓的钠离子脱嵌速率，进而降低钠离子电池实际应用中的充放电容量；而过薄的包覆层难以有效利用CaTiO3材料的介电效应，无法充分地改善钠离子电池容量衰减问题；因此需将CaTiO3介电包覆层的层厚控制在合适的区间，例如15～25nm。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，将活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2与碳酸钙、二氧化钛混合球磨，于800～900℃的条件下煅烧9～12h，得到所述钠离子电池正极材料。
[0011]进一步地，所述活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2与碳酸钙、二氧化钛的摩尔比为20～30:0.8～1.2:0.8～1.2。
[0012]进一步地，所述碳酸钙与二氧化钛的摩尔比优选为1:1。
[0013]进一步地，所述球磨的转速为400～450rpm，球磨的时间为8～16h。
[0014]进一步地，所述球磨在无水有机溶剂存在下进行；通过引入无水有机溶剂进行湿磨，避免材料在干磨后因静电等原因造成材料取出的不便和损失。
[0015]进一步地，所述无水有机溶剂与活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的体积摩尔比为10～15mL：0.02～0.04mol。
[0016]进一步地，所述无水有机溶剂优选无水乙醇。
[0017]进一步地，还包括对球磨后的材料进行干燥处理去除无机有机溶剂的过程。
[0018]进一步地，还包括在真空下对煅烧后的材料进行洗涤过滤，然后干燥的过程。
[0019]进一步地，所述活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的制备包括以下步骤：
[0020](1)将钠源、镍源、锰源根据活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2中各金属元素的化学计量比混合球磨；
[0021](2)将步骤(1)球磨后的粉料于800～900℃的条件下煅烧15～18h，得到活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2。
[0022]进一步地，步骤(1)中，所述钠源为Na2CO3、NaNO3、Na2O2或NaOH，所述镍源为NiO、Ni(OH)2或Ni(NO3)2，所述锰源为MnO2或MnCO3。
[0023]进一步地，步骤(1)中，所述球磨的转速为400～450rpm，球磨的时间为8～16h。
[0024]进一步地，步骤(1)中，球磨优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2内核以及包覆在内核表面的CaTiO3介电包覆层组成。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，Ca掺杂在Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的Na位点，Ti掺杂在Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2的Ni和/或Mn位点。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述CaTiO3介电包覆层的层厚为15～25nm。4.一种权利要求1～3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2与碳酸钙、二氧化钛混合球磨，于800～900℃的条件下煅烧9～12h，得到所述钠离子电池正极材料；所述活性物质Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2与碳酸钙、二氧化钛的摩尔比为20～30:0.8～1.2:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张亮，夏啸，叶永顺，李月云，
申请(专利权)人：漳州明德工贸有限公司，
类型：发明
国别省市：