一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用，所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na

【技术实现步骤摘要】
一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电极材料
，具体涉及一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池因钠资源储量丰富，价格低廉等特点，具备较高的经济效益与商业化前景，已逐渐应用于大规模储能网络或电子移动设备(如电动汽车、无人机等)。钠离子电池正极材料根据活性物质晶体结构的异同，可具体分类为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物三种构型。相较于聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物，层状过渡金属氧化物具有易于加工、合成简便、原料选择广和电化学性能优异等优点，具备大规模产业化与商业化的基本条件。
[0003]然而，在实际商业化应用的过程中，层状过渡金属氧化物正极材料仍然存在着以下几个主要问题：(1)能量密度低：相较于工艺成熟的锂离子电池能量密度(450Wh kg
‑1)，钠离子电池能量密度较低(200Wh kg
‑1)，无法充分满足储能系统或电子移动设备对能量密度的高需求。(2)倍率性能差：层状过渡金属氧化物充放电过程中存在钠离子扩散速率低和反应动力学迟缓等问题，而这阻碍了电荷快速转移，使正极材料表现出较差的倍率性能。在电池的实际应用中，电流密度大小变化频率高(如电动汽车的加速、减速)，对正极材料的倍率性能有较高的要求，然而目前钠离子电池正极材料较低的倍率性能不利于商业化推广。(3)循环稳定性差：层状过渡金属氧化物在钠离子嵌入和脱出过程中产生的层间滑移将导致复杂的不可逆相转变，引发材料结构退化，造成电池容量快速衰减、库伦效率下降和循环寿命低的问题。
[0004]因此，如何通过简单的方法改善层状过渡金属氧化物正极材料的电化学性能并实现反复循环下稳定的结构转变，以生产高容量长寿命的钠离子电池，对推进钠离子电池商业化应用至关重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用，富钠掺钌层状氧化物中钠占比高，使材料获得更高的能量密度，且四价钌的体相掺杂改善了正极材料迟缓的钠离子扩散动力学，取得了优异的倍率性能和更低的电荷转移阻抗，同时保持了高度稳定可逆的晶体结构演变，此外激活了额外的阴离子氧化还原，显著提升了可逆的初始放电容量，进一步提高电池的能量密度以及循环稳定性，有利于高容量、长寿命钠离子电池的构建。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面提供了一种富钠掺钌层状氧化物，所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na
1.1
Ni
0.35
Ru
x
Mn
y
O2，x+y＝0.55，0.05<x<0.2；所述富钠掺钌层状氧化物由四价钌体相掺杂O3相Na
1.1
Ni
0.35
Mn
0.55
O2制备得到。
[0008]层状过渡金属氧化物能分为P2相与O3相，其中P2相材料的钠离子扩散通道更为开放，表现出优异的离子扩散动力学，但较低钠含量导致的低能量密度限制了它进一步的应用发展；而相较之下，钠含量更多的O3相正极材料具有更高的初始容量和库伦效率，表现出优异的能量密度。通过选择性掺杂Mn、Fe、Ni、Ti、Mg和Cu等元素到层状过渡金属氧化物的层间，形成二元或三元及以上的层状复合金属氧化物正极材料，可获得较高的可逆容量及较好的循环寿命，因此本专利技术选择以O3相富钠含量的Na
1.1
Ni
0.35
Mn
0.55
O2作为电池初始正极材料。
[0009]在初始材料Na
1.1
Ni
0.35
Mn
0.55
O2为正极材料制备的电池中，进行首圈充电时四价的Mn不能进一步升价而呈现电化学非活性，主要的容量由低价Ni的氧化来贡献，且在充放电循环过程中，存在不可逆的O3到P3结构的相变，导致电化学性能上存在不可逆的损失；本专利技术通过四价Ru对Na
1.1
Ni
0.35
Mn
0.55
O2进行体相掺杂，四价Ru在晶体结构中替代部分非活性的锰，Ru在材料中发生高度可逆的氧化还原反应，从而提高电池能量密度；且高电负性的Ru可与周围的氧高共价结合，从而稳定材料中存在的氧阴离子氧化还原，为材料提供可持续的高容量保持，同时在长期充放电循环后保持高纯度的O3相结构，有效提高了电池的能量密度和循环稳定性。若采用其它价态的Ru进行体相掺杂，Ru可能替代其它的元素，且制备得到的晶体内金属价态不一致，会导致正极材料在充放电过程中氧化还原不稳定。
[0010]进一步地，所述富钠掺钌层状氧化物优选为Na
1.1
Ni
0.35
Ru
0.1
Mn
0.45
O2。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述的富钠掺钌层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将钠盐、镍盐、四价锰盐和四价钌源按化学计量比混合，在分散剂存在下进行球磨处理，球磨后的浆料经干燥处理后得到富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料；
[0013](2)将步骤(1)制备得到的富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料压成片剂后进行煅烧处理，煅烧后淬灭冷却得到所述富钠掺钌层状氧化物；所述煅烧处理具体为：将片剂置于马弗炉中，升温至400～500℃煅烧4～6h，待自然冷却后再升温至900～1000℃下煅烧5～8h，猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物，其中升温速率均为2～5℃/min。
[0014]进一步地，步骤(1)中，所述钠源为Na2CO3、Na2O2、NaOH中一种或多种。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述镍盐为NiO和/或Ni(OH)2。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述四价锰源为MnO2，所述四价钌源为RuO2。
[0017]进一步地，步骤(1)中，所述分散剂为乙醇；乙醇作为一种易挥发且不与任何原始材料粉末发生反应和溶解的分散剂使用，使固体颗粒在高速球磨旋转下磨细磨均匀。
[0018]进一步地，步骤(1)中，所述球磨处理的球料比为5～15：1，例如10：1；转速为400～450rpm。
[0019]进一步地，步骤(2)中，所述富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料在8～12MPa的压力下压制成片剂。
[0020]进一步地，所述片剂的直接为10～15mm的圆片。
[0021]进一步地，步骤(2)中，所述煅烧处理具体为：将片剂置于马弗炉中，升温至450℃煅烧5h，待自然冷却后再升温至950℃下煅烧6h，猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物，其中升温速率均为5℃/min。
[0022]本专利技术第三方面提供了一种电池正极片，将正极材料、碳材料、粘结剂与溶剂均匀
混合得到浆料，将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面，经固化处理得到所述电池正极片；所述正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富钠掺钌层状氧化物，其特征在于，所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na
1.1
Ni
0.35
Ru
x
Mn
y
O2，x+y＝0.55，0.05<x<0.2；所述富钠掺钌层状氧化物由四价钌体相掺杂O3相Na
1.1
Ni
0.35
Mn
0.55
O2制备得到。2.根据权利要求1所述的富钠掺钌层状氧化物，其特征在于，所述为富钠掺钌层状氧化物为Na
1.1
Ni
0.35
Ru
0.1
Mn
0.45
O2。3.一种权利要求1或2所述富钠掺钌层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钠盐、镍盐、四价锰盐和四价钌源按化学计量比混合，在分散剂存在下进行球磨处理，球磨后的浆料经干燥处理后得到富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料；(2)将步骤(1)制备得到的富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料压成片剂后进行煅烧处理，煅烧后淬灭冷却得到所述富钠掺钌层状氧化物；所述煅烧处理具体为：将片剂置于马弗炉中，升温至400～500℃煅烧4～6h，待自然冷却后再升温至900～1000℃下煅烧5～8h，猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物，其中升温速率均为2～5℃/min。4.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亮，周熙，叶永顺，李月云，
申请(专利权)人：漳州明德工贸有限公司，
类型：发明
国别省市：