扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物及其应用制造技术

一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是：它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯（ＰＰＶ）及其衍生物的主链中构成的。本发明专利技术可显著地提高蓝色发光性能，适于制备聚合物发光二极管．光泵及电泵激光．场效应晶体管等半导体器件。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种共轭发光聚合物，特别是一种扭曲结构的对苯撑乙烯(以下简称PPV)类发光聚合物及其应用
技术介绍
1990年英国剑桥大学报道共轭聚合物PPV的电致发光特性，许多与之相关的具有发光特性的π-共轭聚合物相继被合成出来，如MEH-PPV(烷氧基取代的PPV)、CN-PPV(氰代PPV)等。随着有机聚合物半导体研究的深入，聚合物半导体用于显示技术的商业应用前景也更加明朗。有机和聚合物发光材料用于显示的世界市场极大。PPV类材料是目前性能最好的电致发光材料，但是目前的情况来看，发射绿光和橙红光的PPV及其衍生物性能比较优异，蓝色发光PPV类材料在效率和稳定性方面与应用还有较大差距，这限制了PPV类材料在全色显示方面的应用。因此发展高性能蓝色发光PPV类材料的新方法具有重要意义。目前，获得蓝光发射PPV的方法都不是很成功，例如将PPV齐聚物利用柔性链连接，虽然可以获得蓝光材料，但是由于非常低的载流子迁移率，器件效率很低；利用侧链取代基团的空间阻碍效应降低主链平面性，可以使光谱蓝移，但是蓝移的幅度有限，很难实现纯的蓝光。如何改进PPV的蓝光发光性能是本
中的重要课题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种扭曲结构PPV类发光聚合物及应用其制备的发光器件。这种扭曲结构的PPV共聚物具有优良的蓝色发光性质，可调的发光颜色(从绿色到蓝色)，可调的溶解性等优点。用其制备的发光器件，其发光性能优异。本专利技术的目的是按如下技术方案实现的。本专利技术一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是1.它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的主链中构成的。2.在该扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物中(1)所述七元杂环单体是由两个共轭环(A、A1、B、B1)组成，且所述两个共轭环(A、A1、B、B1)的平面有5-75度的(扭曲角，其结构如下 上式中，两共轭环(A、A1、B、B1)为萘环或吡啶或芳香环，R1为CHO或CH2Br(可为苯得对位或间位)R2，R3为相同或不同基团H、-CH2CH2CH2N+(CH3)3、OC8H17或C1-C10直链或枝链的烷基、芳香环，R4代表六元环，八元环及其它饱和的环烷烃，X、Y为相同或不同原子O、S、N、C，Z为C、O、S、Si、P，通过改变七元杂环原子X、Y、Z来调节A、A1、B、B1两共軛环平面的扭曲角度，从而调控两芳香环的共軛性。(2)所述对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的单体(C)的基本结构为 其中，R5为相同或不同的H、OR或其它烷基链，所述R为C1-C10的烷基R6为CH2Br或CHO，(3)将所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)分别与对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物单体(C)共聚，得如下对苯撑乙烯(PPV)聚合物(1、2、3、4) 其中，R7为H、CN、CF3D，n为正整数。通过改变两苯环的扭曲角度来调控有效共軛长度以调控该材料的发光性质；同时也可以通过改变两苯环的扭曲角度来调控聚合物分子之间的相互作用以调节器件的量子效率。还可以通过改变不同的取代基团来调控聚合物的溶解性能。用掺杂后的该材料制备的电致发光器件具有色谱齐全量子效率高的优点3.所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)可为6-环己基-2，10-二醛-双苯双氧杂卓，4.所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)还可为扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌，5.所述对苯撑乙烯(PPV)类发光聚合物可为SCHDDBDOP-PPV(聚(2，10-(6-环己基-双苯双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯))6.采用所述聚(2，10-(6-环己基-双苯双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)可用来制作电致发光器件，该器件包括依次排列的ITO层、PEPOT和PSS层、聚(2，10-(6-环己基-双苯双氧杂卓)-间-1，4层、铝层。该器件也可制成双层。这种电致发光器件具有高效率的宽禁带的蓝光发射性能。综上所述，按本专利技术获得的聚合物及发光器件的优点为(1)显著提高了蓝色发光性能(2)能调控聚合物分子之间的相互作用，从而抑制了分子之间的缔合，提高了发光器件的量子效率。(3)可以通过改变七元杂环的杂原子(x、y、z)来改变A、A1、B、B1两共轭环平面的扭曲角度，调控有效共轭长度，从而调控材料的发光性质和器件效率。(4)还可以通过R2、R3、R4、R5的变化来调节聚合物的溶解性，易控制器件发光层的厚度。(5)可以获得宽禁带的、色纯度高的发光器件。本专利技术适于制备聚合物发光二极管。光泵及电泵激光。场效应晶体管等半导体器件。附图简要说明附图说明图1为利用Rigaku R-AXIS RAPID型单晶衍射仪测得扭曲的单元6-环己基-2，10-二溴-双苯双氧杂卓的X-ray结构图，测得两苯环的扭曲角为35°。图2为扭曲单体6-环己基-2，10-二醛-双苯双氧杂卓的合成路线图。图3为扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌的合成路线图。图4为SCHDDBOP-PPV双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)]的合成路线图。图5为SCHDDBOP-PPV在CH3Cl溶液及薄膜中的吸收光谱的性能曲线。图6为SCHDDBOP-PPV在CH3Cl溶液及薄膜中的发射光谱的性能曲线。图7为利用本专利技术的聚合物材料制备的电致发光器件的结构图。实施例下面通过实施例进一步阐明本专利技术中单体及聚合物的制备、性质；以及用这些聚合物为发光层制作的器件，但不是用这些实例来限制本专利技术。下面的实施例1是我们所设计的具有特殊扭曲结构的刚性单元之一，将其与PPV的单体聚合，得到如实施例3的聚合物。从吸收与发射光谱来看，此聚合物比典型的PPV蓝移了50-100nm，且具有很高的发光效率，所以完全可以通过在PPV主链引入我们设计的具有特殊扭曲结构的刚性单元，来实现调控PPV类材料的发光性质和器件效率，获得宽禁蓝光发射的PPV类材料。这里的R4为环己基，完全可以用更大的柔性链，如用R2＝R3＝C6H13来代替。实现在有机溶剂中更好的溶解性。实施例2为另一种具有特殊扭曲结构的刚性单元。实施例1 6-环己基-2，10-二醛-双苯双氧杂卓的合成(合成路线见图2)将化合物1(2，2′-二羟基联苯)溶解于二氯甲烷中，在室温下剧烈搅拌，加入等摩尔的溴，待有沉淀析出时，停止反应，得到化合物2a，5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯，将化合物2a(5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯)溶解于苯中，加入对甲苯磺酸和等摩尔的2，2′-二甲氧环己烷，加热，移去57-59℃的组分，停止反应，用甲醇钠中和。乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，乙醇重结晶，获得化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯双氧杂卓)， 将化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯双氧杂卓)在氮气保护的条件下，加入干燥的四氢呋喃20ml。-78℃下加入n-BuLi(正丁基锂)，反应3小时候加入DMF，升温至0℃，在此温度下保持12小时，停止反应，除去溶剂，倒入等体积25ml的5％盐酸和25ml二氯甲烷中，萃取，用无水硫酸镁干燥，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析。得到化合物4a，6-环己基-2，10-二醛-双苯双氧杂卓。实施例2扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌的合成路线(路线见图3)将NBS(N-溴代丁二酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是：　　　　它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯（ＰＰＶ）及其衍生物的主链中构成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：马於光，张海全，何凤，沈方中，李昱鹏，沈家骢，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]