一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：（1）将纳米硅与多巴胺盐酸盐置于pH为8

【技术实现步骤摘要】
一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池 (LIBs)是便携式电子设备的主要储能技术，并可以用于电网规模的储能等不同市场。锂离子电池环境友好，相对较高的能量密度和稳定的性能，已经应用电脑、移动电话和电动汽车等多个行业。在电动汽车领域，锂离子电池的市场规模甚至超过了便携式电子产品。然而，目前锂电池商用石墨负极已不能满足便携式电子设备、电动汽车和储能应用对能量密度、运行可靠性和系统集成的日益增长的需求。
[0003]石墨负极固有比容量只有372mAh g
‑1，并存在一定的安全问题。因此，研究具有高容量、充放电电位合适、安全、制造和使用成本低的新一代负极材料引起了学术界和工业界的高度重视。
[0004]在所有潜在的锂离子电池(LIB)负极材料中，硅(Si)是最有潜质替代石墨的，原因如下：(1) 除金属锂外，Si具有最高的重量容量 (4200 mAhg
‑1) 和体积容量 (9786 mAh cm
‑3，根据Si的初始体积计算)；（2）在保持合理的开路电压与避免不良的析锂过程之间找到了良好的平衡；(3)硅储量丰富(地壳中第二丰富)，具有低成本、环保、无毒的潜力。
[0005]然而，Si作为锂离子电池的负极材料也存在诸多瓶颈。
[0006]首先，Si在嵌锂/脱锂过程中体积会膨胀剧烈（约为360%）并产生巨大应力，导致一系列严重的破坏后果，包括(1)反复放电/充电过程中磨粉逐渐增强，电极结构完整性恶化；(2)界面应力导致电极与集电极断开；(3)固体电解质界面(SEI)层连续形成
‑
断裂
‑
改造过程中锂离子持续消耗。所有这些过程都加速了电极的崩溃和容量的衰退。
[0007]其次，硅基负极实际应用的另一个主要挑战是稳定其与电解质的界面，这被称为固体电解质界面(SEI)。由于电解液在低电势下的分解，在硅基材料的第一次锂化膨胀状态下产生了SEI膜。实际上，SEI膜起到了阻挡锂离子和绝缘体对电子穿透的作用，因此SEI层的生长最终在一定厚度时终止。然而，由于锂插入/脱插入过程中不断的体积膨胀和收缩，硅基材料与电解质之间的界面并不是静态的。更多的硅碎片出现，并在这些表面上再次形成新鲜的SEI膜，导致每次充放电循环连续形成SEI较厚的SEI膜的不良生长，导致硅基阳极的快速降解，这是因为：(i)锂离子和电解质的消耗，以形成连续的SEI；(ii) 硅基材料与集电极之间电接触的减弱，由于SEI层的电绝缘；(iii)通过较厚的SEI层的锂扩散距离延长；(iv)钝化效应增加了电极阻抗/极化。
[0008]最后，较差的本征电子导电性也是导致电化学动力学迟缓的重要原因。硅的本征电导率较低，约为10 ‑
3 S cm
−1，锂化后本征电导率可提高到约10
2 S cm
−1。硅的扩散系数在10
−
14 ~ 10
−
13 cm
2 s
−1之间，这些性质严重限制了硅基阳极的全容量利用率和倍率利用率。研究表明，二维层状碳化钛（Ti3C2）具有与石墨烯类似的结构特性，具有良好的导电性、高的结构稳定性、丰富的表面化学性质等优点，在能量存储、电催化、光催化、光电探测、传感、再
生医学等领域具有广阔的应用前景，因此将二维层状碳化钛与纳米硅结合，制备硅/碳化钛复合纳米粒子有望克服硅作为锂离子负极材料存在的缺陷。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了解决硅在锂离子电池负极材料应用中存在的上述问题，提供了一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法，其特征在于具有以下结构：在硅纳米粒子外层修饰有聚多巴胺，在聚多巴胺的外层黏附有碳化钛纳米片；包括如下步骤：（1）将纳米硅与多巴胺盐酸盐置于pH为8
‑
9的tris
‑
HCl缓冲溶液中，控制硅纳米粒子：多巴胺盐酸盐：tris
‑
HCl缓冲溶液的质量比为150：1~20：150，搅拌24 h后离心、水洗2
‑
3次，干燥（ 78
‑
83℃干燥 11
‑
13 h），得到表面聚多巴胺修饰的纳米硅；（2）将钛碳化铝加入质量浓度38
‑
42%氢氟酸中，控制钛碳化铝：氢氟酸的质量体积比（g：mL）为1:15，20~80℃搅拌12~72 h，去离子水洗涤到pH>6，3000
‑
4000 rpm 离心4
‑
6min得到二维碳化钛纳米片；（3）将步骤（1）制得的聚多巴胺修饰的纳米硅分散在水中，控制聚多巴胺修饰的纳米硅：水的质量比为0.99 ~ 0.3:3~20，制得分散液A；将步骤（2）制得的二维碳化钛纳米片分散在水中，控制碳化钛纳米片：水的质量比为0.7 ~ 0.01:3~20，制得分散液B；将分散液B逐滴加入分散液A中，继续搅拌2
‑
24 h后过滤，随后依次用水和丙酮洗涤，真空干燥，即得到硅/碳化钛复合纳米粒子。
[0011]进一步，所述硅/碳化钛复合纳米粒子的粒径为50
‑
100nm。
[0012]进一步，所述硅/碳化钛复合纳米粒子作为锂离子电池负极材料用，具有良好的充放电循环性能。
[0013]本专利技术通过多巴胺分子的自聚合反应在硅纳米粒子表面修饰具有黏附能力的聚多巴胺包覆层；再通过氢氟酸刻蚀钛碳化铝制备二维碳化钛纳米片，通过聚多巴胺的黏附作用制备硅碳化钛核壳结构的复合纳米粒子，该复合纳米粒子可以抑制硅纳米粒子作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的反复膨胀及粉化，有效提高硅负极材料的循环稳定性，在锂离子电池负极材料领域具有应用前景。
[0014]和现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术制备工艺简单、操作简便、成本低，有利于大规模工业化生产；2.通过制备二维碳化钛纳米片包覆层，来抑制纳米硅体积膨胀，有效防止纳米硅的粉化及电池容量的衰减，克服硅材料导电性不足的缺陷；3. 采用本方法制备出来的硅/碳化钛复合纳米粒子具有尺寸小（50
‑
100nm）、分散性好、均一性高等诸多优点，可有效防止纳米硅的粉化及电池容量的衰减，制得硅/碳化钛复合纳米粒子作为锂离子电池负极，有良好的充放电循环性能，在锂离子电池负极材料领域具有应用前景。
附图说明
[0015]图1为一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备示意图。
具体实施方式
[0016]一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法，具体实施步骤如下：实施例1（1）将1.5g纳米硅与0.2g多巴胺盐酸盐溶解于150 mL pH为8的tris
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HCl缓冲溶液中，搅拌24 h后离心、水洗2次，干燥（ 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅/碳化钛复合纳米粒子的制备方法，其特征在于具有以下结构：在硅纳米粒子外层修饰有聚多巴胺，在聚多巴胺的外层黏附有碳化钛纳米片；包括如下步骤：（1）将纳米硅与多巴胺盐酸盐置于pH为8
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HCl缓冲溶液中，控制硅纳米粒子：多巴胺盐酸盐：tris
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HCl缓冲溶液的质量比为150：1~20：150，搅拌24 h后离心、水洗，干燥，得到表面聚多巴胺修饰的纳米硅；（2）将钛碳化铝加入质量浓度38
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42%氢氟酸中，控制钛碳化铝：氢氟酸的质量体积比（g：mL）为1:15，20~80℃搅拌12~72 h，去离子水洗涤到pH>6，离心得到二维碳化钛纳米片；（3）将步骤（1）制得的聚多巴胺修饰的纳米硅分散在水中，控制聚多巴胺修饰的纳米硅：水的质量比为0.99 ~ 0.3:3~20，制得分散液A；将步骤（2）制得的二维碳化钛纳米片分散在水中，控制碳化钛纳米片：水的质量比为0.7 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：任东风，文贵强，张喆，李玉峰，刘海东，陈涛，李新雨，王文齐，
申请(专利权)人：凯盛石墨碳材料有限公司，
类型：发明
国别省市：