一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法技术

本发涉及一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：（1）将正硅酸乙酯和乙醇水溶液混合，加氨水、间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌、继续加正硅酸乙酯，搅拌；（2）转至反应釜，90~110℃反应10~14h，离心，洗涤，风干，750~850℃下碳化，加氢氧化钠溶液，搅拌、离心、干燥得中空多孔碳囊泡；（3）将中空多孔碳囊泡与多巴胺盐酸盐溶解在pH8

【技术实现步骤摘要】
一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池 (LIBs)是便携式电子设备的主要储能技术，并可以用于电网规模的储能等不同市场。锂离子电池环境友好，相对较高的能量密度和稳定的性能，已经应用电脑、移动电话和电动汽车等多个行业。在电动汽车领域，锂离子电池的市场规模甚至超过了便携式电子产品。然而，目前锂电池商用石墨负极已不能满足便携式电子设备、电动汽车和储能应用对能量密度、运行可靠性和系统集成的日益增长的需求。
[0003]石墨负极固有比容量只有372 mAh g
‑1，并存在一定的安全问题。因此，研究具有高容量、充放电电位合适、安全、制造和使用成本低的新一代负极材料引起了学术界和工业界的高度重视。
[0004]在所有潜在的锂离子电池(LIB)负极材料中，硅(Si)是最有潜质替代石墨的，原因如下: (1) 除金属锂外，Si具有最高的重量容量 (4200 mAhg
‑1) 和体积容量 (9786 mAh cm
‑3，根据Si的初始体积计算)；（2）在保持合理的开路电压与避免不良的析锂过程之间找到了良好的平衡；(3)硅储量丰富(地壳中第二丰富)，具有低成本、环保、无毒的潜力。
[0005]然而，Si作为锂离子电池的负极材料也存在诸多瓶颈。
[0006]首先，Si在嵌锂/脱锂过程中体积会膨胀剧烈（约为360%）并产生巨大应力，导致一系列严重的破坏后果，包括(1)反复放电/充电过程中磨粉逐渐增强，电极结构完整性恶化；(2)界面应力导致电极与集电极断开；(3)固体电解质界面(SEI)层连续形成
‑
断裂
‑
改造过程中锂离子持续消耗。所有这些过程都加速了电极的崩溃和容量的衰退。
[0007]其次，硅基负极实际应用的另一个主要挑战是稳定其与电解质的界面，这被称为固体电解质界面(SEI)。由于电解液在低电势下的分解，在硅基材料的第一次锂化膨胀状态下产生了SEI膜。实际上，SEI膜起到了阻挡锂离子和绝缘体对电子穿透的作用，因此SEI层的生长最终在一定厚度时终止。然而，由于锂插入/脱插入过程中不断的体积膨胀和收缩，硅基材料与电解质之间的界面并不是静态的。更多的硅碎片出现，并在这些表面上再次形成新鲜的SEI膜，导致每次充放电循环连续形成SEI较厚的SEI膜的不良生长，导致硅基阳极的快速降解，这是因为：(i)锂离子和电解质的消耗，以形成连续的SEI； (ii) 硅基材料与集电极之间电接触的减弱，由于SEI层的电绝缘； (iii)通过较厚的SEI层的锂扩散距离延长； (iv)钝化效应增加了电极阻抗/极化。
[0008]最后，较差的本征电子导电性也是导致电化学动力学迟缓的重要原因。硅的本征电导率较低，约为10 ‑
3 S cm
−1，锂化后本征电导率可提高到约10
2 S cm
−1。硅的扩散系数在10
−
14 ~ 10
−
13 cm
2 s
−1之间，这些性质严重限制了硅基阳极的全容量利用率和倍率利用率。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了解决硅在锂离子电池负极材料应用中存在的上述问题，提供了一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇水溶液（乙醇：水体积比为4
‑
6：1）按体积比1：10
‑
100进行混合，随后加入正硅酸乙酯相同体积的氨水（质量浓度25
‑
28%），搅拌20~25h后加入间苯二酚和甲醛水溶液（质量浓度35
‑
40%），控制间苯二酚：正硅酸乙酯的质量（mg）体积（mL）比为85
‑
95：1，甲醛水溶液：正硅酸乙酯的体积比为1：4
‑
6，继续搅拌1~6h，随后加入原正硅酸乙酯体积0.1~2.4倍的正硅酸乙酯，继续搅拌20~25h；（2）搅拌结束后，将混合液转移至反应釜内，在90~110℃下反应10~14h，随后进行离心，用无水乙醇洗涤3~5次，自然风干；将风干后的物品置于750~850℃下碳化60
‑
240 min，碳化完成后，加入物品体积5
‑
20倍的氢氧化钠溶液（浓度0.5
‑
2mol/L），搅拌20~25h后离心、干燥（50
‑
100℃下干燥6
‑
24 h）得到中空多孔碳囊泡；（3）将中空多孔碳囊泡与多巴胺盐酸盐溶解在pH为8
‑
9的tris
‑
HCl缓冲溶液中，控制中空多孔碳囊泡：多巴胺盐酸盐：tris
‑
HCl缓冲溶液的质量比为20：1~4：200~400，搅拌20~25h后离心、水洗2~3次，干燥（50~85℃下干燥 6
‑
24h），得到表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡；（4）将表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡和纳米硅溶解在稀盐酸与乙醇的混合溶液中，控制纳米硅：表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡：稀盐酸与乙醇的混合溶液的质量比为0.1~0.9：0.9~0.1：3~20，搅拌2
‑
24h后过滤，随后依次用水和丙酮洗涤，真空干燥，即得到聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料。
[0011]进一步，所述中空多孔碳囊泡的粒径为100
‑
150nm。
[0012]进一步，所述稀盐酸的浓度为0.01
‑
0.1mol/L。
[0013]进一步，所述稀盐酸与乙醇的混合溶液中稀盐酸与乙醇的体积比为1~9：9~1。
[0014]进一步，所述表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料用，充放电100次以后电池容量保持在700~2000 mAh g
‑1。
[0015]本专利技术通过以纳米二氧化硅为模板，通过甲醛和间苯二酚的缩合反应制备酚醛树脂外层，更为重要的是本专利技术在制备酚醛树脂外层的同时，再次加入不同剂量的正硅酸乙酯，通过加入正硅酸乙酯的量调节外层的形貌和孔径，碳化刻蚀后得到不同表面形貌和孔径的中空多孔碳囊泡；再将制备的中空多孔碳囊泡加入到pH为8.5的多巴胺溶液中，制备表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡。以不同比例的纳米硅和表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡混合作为作为电池负极的活性材料，表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡通过吸收硅的膨胀来抑制体积膨胀，通过压平被表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡包围的自由空隙来进行锂化，有效防止纳米硅的粉化及电池容量的衰减，在锂离子电池负极材料领域具有应用前景。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将正硅酸乙酯和乙醇水溶液按体积比1：10
‑
100进行混合，随后加入正硅酸乙酯相同体积的氨水，搅拌20~25h后加入间苯二酚和甲醛水溶液，控制间苯二酚：正硅酸乙酯的质量（mg）体积（mL）比为85
‑
95：1，甲醛水溶液：正硅酸乙酯的体积比为1：4
‑
6，继续搅拌1~6h，随后加入原正硅酸乙酯体积0.1~2.4倍的正硅酸乙酯，继续搅拌20~25h；（2）搅拌结束后，将混合液转移至反应釜内，在90~110℃下反应10~14h，随后进行离心，用无水乙醇洗涤3~5次，自然风干；将风干后的物品置于750~850℃下碳化60
‑
240 min，碳化完成后，加入物品体积5
‑
20倍的氢氧化钠溶液，搅拌20~25h后离心、干燥得到中空多孔碳囊泡；（3）将中空多孔碳囊泡与多巴胺盐酸盐溶解在pH为8
‑
9的tris
‑
HCl缓冲溶液中，控制中空多孔碳囊泡：多巴胺盐酸盐：tris
‑
HCl缓冲溶液的质量比为20：1~4：200~400，搅拌20~25h后离心、水洗2~3次，干燥，得到表面聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡；（4）将表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡和纳米硅溶解在稀盐酸与乙醇的混合溶液中，控制纳米硅：表面聚多巴胺修饰的中空多孔碳囊泡：稀盐酸与乙醇的混合溶液的质量比为0.1~0.9：0.9~0.1：3~20，搅拌2
‑
24h后过滤，随后依次用水和丙酮洗涤，真空干燥，即得到聚多巴胺修饰中空多孔碳囊泡与纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：任东风，文贵强，张喆，李玉峰，刘海东，陈涛，李新雨，王文齐，
申请(专利权)人：凯盛石墨碳材料有限公司，
类型：发明
国别省市：