一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。使用低温方法均匀渗透润湿，控制温度保持在15℃～20℃下使聚合前的电解质混合液均匀渗透进电芯的正极、负极和隔膜中，然后通过渐进的方式逐步提高温度使第二混合液发生聚合反应，使得原位聚合过程中聚合均匀、电池界面阻抗低，电池一致稳定性好、首次循环效率高。通过使用快离子导体固态电解质对于正极颗粒的包覆和隔膜的涂覆改性，使得低温聚合的固态电池内阻进一步降低，并提高电芯整体循环寿命。添加小分子增塑剂的方法可以与低温浸润、缓慢升温聚合的方法配合使用，提高了电芯内部的离子传输能力，降低了内阻，使得电芯的循环寿命有了进一步的提高。得电芯的循环寿命有了进一步的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]电解质是锂离子电池的重要组成部分，因为它们将所需的锂离子从阴极运送到阳极。它们还通过形成固体电解质界面来保护阴极和阳极免受降解，这些界面可以使电极免受不利的电极
‑
电极或电极
‑
电解质反应的影响。当前行业主要使用液体电解质，因为它们具有的高离子电导率以及通过添加剂易于定制。然而，尽管液体电解质得到了发展，由于锂离子电池的容量、安全性和热效率等因素限制了其在电池中的使用。液体电解质固有地需要使用粘合剂和隔膜，从而总体上降低了液体电解质电池的能量密度。此外，通常由有机分子制成的液体电解质是易燃的。在低温下，液体电解质逐渐冻结，降低离子电导率，从而导致阳极镀层。然而，在较高的温度下，液体电解质会蒸发并产生高阻抗气泡。由于液体电解质的这些局限性，固体电解质作为一种潜在的替代品越来越受到研究人员的关注。
[0003]与液体电解质相比，固体电解质通过减少电池质量来提高电池容量，不易燃，在整个温度下更稳定，并且在极端温度或压力下不会泄漏。遗憾的是，现有的固态电池技术还不够成熟，无法实现产业化。现有的制备方法要么未经优化，生产电极和电解质之间具有高界面阻抗的固态电池(因此具有较差的倍率和循环性能)，要么使用现有锂离子电池生产线中不常见的材料。
[0004]作为折中方案，半固态电池利用液体电解质和固体电解质以凝胶形式形成。这使得所得电池既具有高的离子导电性，又在大范围内具有热稳定性，并具有良好的安全特性。此外，半固态电池可以使用现有的锂离子电池生产线机器和设备生产，从而在现有的大型锂离子电池公司中具有良好的经济可行性。凝胶电解质主要通过原位聚合制备，其中电解质与单体、锂盐、交联剂和引发剂化合物混合并注入电池中，其中，在施加热量后，电解质固化成凝胶。利用此类方法的现有技术要么导致气泡产生(其增加阻抗并降低第一循环效率)，要么导致固体电解质界面的不完全形成(其降低循环寿命性能)。这是因为电解质均匀分散所需的热量也会引发原位聚合。
[0005]除了注射和加热之外，还有其他利用原位聚合的技术。一些技术可能会在组装电池之前初始化原位聚合。这可以通过在膜上涂上电解质材料以形成电解质膜来完成。该膜在膜的两侧可能具有不同的化合物。然而，这些多层复合膜不仅具有复杂的程序，而且为了制造它们，必须将膜涂覆在电池外以形成膜，然后粘在电极上。这导致电极
‑
电解质界面接触不良且阻抗高，最终降低电池容量。试图解决这个问题的是将反应单体混合到阴极和阳极中，然后注入交联剂和引发剂进行原位聚合。然而，该解决方案仍然不能解决不均匀的聚合和阻抗高。
[0006]考虑到目前的锂电池行业，如现有的生产线、设备和供应链，原位聚合的液体注入版本是最简单、最方便的电池制备方法，同时也最大限度地降低了附加成本，刺激了半固态
电池的发展。然而，目前对原位聚合的研究更多地集中在材料的理论结构和聚合反应上，如何解决聚合不均匀、首次循环效率低、能量密度低的问题是实现半固态电池的产业化生产所需要解决的。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中半固态电池首次循环效率低、能量密度低的问题，提供了一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。
[0008]一种高能量密度和高安全性的半固态电池的制备方法，所述半固态电池包括干电芯，所述干电芯包括正极片、负极片和隔膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0009](1)分别制备正极片、负极片和隔膜，所述正极片的颗粒表面均匀包覆有纳米尺度的固态电解质，所述隔膜表面单面或者双面均匀涂覆有微米尺度的固态电解质；
[0010](2)将正极片、负极片和隔膜装配成干电芯；
[0011](3)将反应单体、交联剂、锂盐、小分子增塑剂、引发剂混匀获得混合液；
[0012](4)将混合液注入干电芯中，浸润干电芯；
[0013](5)加热到聚合温度使混合液发生聚合反应，获得半固态电解质的半固态电池。
[0014]优选的，所述正极片的颗粒表面包覆的纳米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3、Li
0.5
La
0.5
TiO3、Li3InCl6、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li7La3Zr2O
12
、Li3ErCl6；
[0015]所述隔膜表面涂覆的微米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li7La3Zr2O
12
、Li
0.5
La
0.5
TiO3、Li3InCl6、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li3ErCl6、Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3。
[0016]正极片的颗粒表面纳米尺度的固态电解质包覆的厚度为10nm～100nm；
[0017]隔膜表面微米尺度的固态电解质涂覆的厚度为2μm～4μm。
[0018]优选的，所述反应单体为以下至少一种：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、聚(三乙氧基乙烯基硅烷)。反应单体经过专门选择，以产生既具有离子导电性和机械稳定性的聚合物，又在液体锂离子电池行业中很常见。
[0019]更优选的，所述反应单体由至少两种不同的单体组成，其中至少一种是无定形的、具有低玻璃化转变温度(Tg)的反应单体，比如，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)。优选的，这种无定形的、低Tg的反应单体质量可以占反应单体总质量的20％～50％。通过加入这种无定形的、低Tg的反应单体，可以在一定程度上提高电池的离子传输效率，宏观表面为改善了电池的容量、内阻等电性能。
[0020]优选的，所述的交联剂主要作用为连接聚合反应长链，形成交联网络。所述交联剂为以下至少一种：三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯。
[0021]所述锂盐的主要作用为体系提供离子传输载体。所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2。
[0022]引发剂用于引发反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高能量密度和高安全性的半固态电池的制备方法，所述半固态电池包括干电芯，所述干电芯包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)分别制备正极片、负极片和隔膜，所述正极片的颗粒表面均匀包覆有纳米尺度的固态电解质，所述隔膜表面单面或者双面均匀涂覆有微米尺度的固态电解质；(2)将正极片、负极片和隔膜装配成干电芯；(3)将反应单体、交联剂、锂盐、小分子增塑剂、引发剂混匀获得混合液；(4)将混合液注入干电芯中，浸润干电芯；(5)加热到聚合温度使混合液发生聚合反应，获得半固态电解质的半固态电池。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述正极片的颗粒表面包覆的纳米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3、Li
0.5
La
0.5
TiO3、Li3InCl6、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li7La3Zr2O
12
、Li3ErCl6；所述隔膜表面涂覆的微米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li7La3Zr2O
12
、Li
0.5
La
0.5
TiO3、Li3InCl6、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li3ErCl6、Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，正极片颗粒表面纳米尺度的固态电解质包覆的厚度为10nm～100nm；隔膜表面微米尺度的固态电解质涂覆的厚度为每面2μm～4μm。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应单体为以下至少一种：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、聚(三乙氧基乙烯基硅烷)；所述交联剂为以下至少一种：三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄耀博，张海源，张天任，张昊，黄碧英，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：