使用交联分隔件的锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及使用交联分隔件的锂离子电池，提供蓄电装置用分隔件及其制造方法，该蓄电装置用分隔件的特征在于，包含硅烷改性聚烯烃，当与电解液接触时，开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。交联反应。交联反应。

【技术实现步骤摘要】
使用交联分隔件的锂离子电池
[0001]本申请是申请日为2019年10月11日、申请号为201980007742.8、专利技术名称为“使用交联分隔件的锂离子电池”的申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及蓄电装置用分隔件及其交联方法、蓄电装置组装套件、蓄电装置的制造方法等。

技术介绍

[0003]微多孔膜作为各种物质的分离或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛使用，作为其用途例子，可列举出微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、蓄电装置用分隔件等。当中，聚烯烃制微多孔膜适宜用作在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件。
[0004]为了确保电池安全性，要求分隔件兼顾关闭功能的启动和破膜温度的提高。例如专利文献1中记载了调节作为锂离子电池用分隔件的必要成分的聚烯烃树脂的高阶物性。此外，如专利文献2所示，已知在特定的结晶度和凝胶率区域具有以关闭功能抑制由电池内部的短路导致的发热、另一方面即使在电池单元内局部产生高温部位也不会破膜(在170℃以上的击穿)的性能，由此能够确保电池的安全性。关于专利文献1、2，更详细而言，在实验上逐步发现，通过在聚烯烃制分隔件内构筑硅烷交联部(凝胶化结构)，能够表现出高温破膜性。
[0005]例如，专利文献1～6中记载了通过含硅烷改性聚烯烃的分隔件与水接触等而形成的硅烷交联结构。专利文献8中记载了通过利用紫外线、电子射线等的照射使降冰片烯开环形成的交联结构。专利文献9中记载了分隔件的绝缘层具备具有交联结构的(甲基)丙烯酸共聚物、丁苯橡胶粘结剂等。此外，例如提出了将具有关闭特性的A层与包含芳纶树脂和无机材料的B层的厚度的比调节至规定的范围内的分隔件(参见专利文献11)。
[0006]关于锂离子电池用的构件，使用正极、负极材料、电解液和分隔件。这些构件中，关于分隔件，基于其作为绝缘材料的特性，要求对电化学反应或周边构件为非活性。另一方面，锂离子电池的负极材料在其开发之初便确立了通过利用初次充电时的化学反应形成固体电解质界面(SEI)来抑制负极表面的电解液的分解的技术(非专利文献1)。此外，还报告了即使分隔件使用聚烯烃树脂，在正极表面在高电压下也引发氧化反应，分隔件发生黑色化、表面劣化等事例。
[0007]基于以上思想，关于蓄电装置用分隔件的材料，采用对电化学反应或其他化学反应为非活性的化学结构，因此广泛开展聚烯烃制微多孔膜的开发和实用化。然而，只要采用聚烯烃作为树脂，则即使改良分隔件的机械上的微多孔结构，性能提高也是有限度的。例如，由于聚烯烃的熔点以上的分隔件耐热稳定性或烯烃单元所具有的电负性，导致与电解液的亲和性或保液性不充分，因而无法满足Li离子或其溶剂化的离子簇在分隔件内的渗透性。
[0008]如此，由于上述限制，以现状来应对时，无法期待满足现代的电池开发所要求的高速充放电或耐热稳定性。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本特开平9
‑
216964号公报
[0012]专利文献2：国际公开第97/44839号
[0013]专利文献3：日本特开平11
‑
144700号公报
[0014]专利文献4：日本特开平11
‑
172036号公报
[0015]专利文献5：日本特开2001
‑
176484号公报
[0016]专利文献6：日本特开2000
‑
319441号公报
[0017]专利文献7：日本特开2017
‑
203145号公报
[0018]专利文献8：日本特开2011
‑
071128号公报
[0019]专利文献9：日本特开2014
‑
056843号公报
[0020]专利文献10：日本特开平10
‑
261435号公报
[0021]专利文献11：日本特开2007
‑
299612号公报
[0022]专利文献12：国际公开第2010/134585号
[0023]专利文献13：日本特开2016
‑
072150号公报
[0024]非专利文献
[0025]非专利文献1：锂离子二次电池(第2版)日刊工业新闻社发行
[0026]非专利文献2：基础高分子化学东京化学同人发行

技术实现思路

[0027]专利技术要解决的问题
[0028]近年来，正在进行移动设备搭载用途或车载用锂离子二次电池的高输出化和高能量密度化，另一方面，需要电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放充电性能。因此，作为所使用的分隔件，需要为薄膜(例如15μm以下)且具有高品质(例如具有物性均匀性且无树脂凝聚物)的材料。进而，关于电池安全性的水平，较之前也更为严格，如专利文献1、2中也记载了，要求具有关闭功能和高温破膜性，期待开发可稳定生产的分隔件用树脂组合物和制造方法。与此相关地，作为关闭温度的水平，比150℃越低越理想，此外，作为破膜温度的水平，越高温越理想。
[0029]例如专利文献3记载的方法通过在挤出工序时使用交联催化剂母料，在挤出机内进行硅烷改性聚乙烯的交联反应，但还出现了树脂凝聚物的产生，使分隔件的物性均匀性降低。针对该方法，专利文献4、5、6记载的方法通过设置增塑剂提取工序或硅烷胶交联工序、或控制树脂膜的凝胶率、或使未交联的树脂通过热水进行成形后再脱水来进行应对。此外，专利文献7提出了提供一种耐热性树脂微多孔膜，其通过调节聚烯烃微多孔膜的凝胶率、动态粘弹性(DMA)测定中的温度40℃～250℃下的储能模量、基于热机械分析(TMA)的最大收缩率和通过电子自旋共振法(ESR)测得的自由基量，使得低热收缩性、低流动性和耐熔融破裂性优异。
[0030]进而，关于蓄电装置用分隔件，从尺寸稳定性、维持关闭功能和提高破膜温度的兼
顾、尺寸稳定性等的角度来看，提出了在聚烯烃制微多孔膜的至少一侧的表面配置包含煅烧高岭土、勃姆石等无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层(专利文献12、13)。
[0031]然而，专利文献4所示的方法无法使硅烷交联反应充分进行，难以获得高温耐破膜性。专利文献3、4记载的增塑剂提取工序由于使用锡(II)系交联催化剂，因此可以进行交联反应，但存在之后交联催化剂残留之虞。
[0032]专利文献7记载的耐热性树脂微多孔膜不过是通过对以干法多孔化了的膜涂覆光聚合性涂覆液而得到的。此外，专利文献7的实施例5将γ
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等低分子量硅烷偶联剂添加到多孔膜中，但假设将低分子量硅烷偶联剂用于湿式多孔化法，可预料到低分子量硅烷偶联剂容易与用于多孔化的增塑剂反应或结合，而不与多孔膜的树脂结合。进而，具备如专利文献7所记载的耐热性树脂微多孔膜作为分隔件的电池的循环特性差，此外，在长期使用时，会本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蓄电装置的制造方法，其特征在于，所述蓄电装置包含蓄电装置用分隔件，该蓄电装置用分隔件包含硅烷改性聚烯烃，具备可形成交联结构的第1多孔层即A层以及包含无机颗粒的第2多孔层即B层，其中，所述A层中的所述交联结构由酸、碱、溶胀或在蓄电装置内产生的化合物形成。2.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述蓄电装置包含蓄电装置用分隔件，该蓄电装置用分隔件在形成所述交联结构后的150℃下的热收缩率为形成所述交联结构前的150℃下的热收缩率的0.02倍以上且0.91倍以下。3.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中所述第2多孔层即B层包含无机颗粒及树脂粘结剂。4.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述第2多孔层即B层中的所述无机颗粒的含量为5重量％～99重量％。5.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述第1多孔层即A层中的所述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5重量％～40重量％。6.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述无机颗粒为选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。7.根据权利要求3所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)为
‑
50℃～100℃。8.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述蓄电装置用分隔件在将所述无机多孔层去除来进行测定时，由下述式(1A)定义的储能模量变化比R
△
E
’
为1.5倍～20倍：R
△
E
’
＝E
’
S
/E
’
j
(1A)式中，E
’
j
为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃～220℃下测得的储能模量，且E
’
S
为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃～220℃下测得的储能模量；和/或由下述式(1B)定义的损耗模量变化比R
△
E”为1.5倍～20倍：R
△
E”＝E”S
/E”j
(1B)式中，E”j
为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃～220℃下测得的损耗模量，且E”S
为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃～220℃下测得的损耗模量。9.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中，所述蓄电装置用分隔件在将所述无机多孔层去除来进行测定时，由下述式(2A)定义的混合储能模量比R
E
’
mix
为1.5倍～20倍：R
E
’
mix<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张珣，黑木谅，福永悠希，小林博实，斋藤三都子，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：