一种水杨腈杂质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水杨腈杂质的制备方法，包括如下步骤：在溶剂和缚酸剂条件下，将水杨腈和光气进行反应，即得到水杨腈杂质；其中，水杨腈杂质的结构式如式Ⅰ所示：在本发明专利技术反应中加入缚酸剂，能够促进氯甲酸邻氰基苯酯与光气进一步反应生成碳酸二(邻氰基)苯酯，且氯甲酸邻氰基苯酯能够全部转化为碳酸二(邻氰基)苯酯。如此，水杨腈与光气反应，在缚酸剂的催化下，合成碳酸二(邻氰基)苯酯，该制备方法操作简单、无废水、高转化率、高纯度、高收率和产品颜色稳定。定。定。

【技术实现步骤摘要】
一种水杨腈杂质的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种水杨腈杂质的制备方法。

技术介绍

[0002]水杨腈是农药、医药、香料、液晶材料等的重要化工中间体，特别是合成农用杀菌剂嘧菌酯、心脑血管疾病治疗药物布尼洛尔的关键中间体。水杨腈的合成技术已有大量文献报道，包括水杨醛肟脱水法、水杨酰胺脱水法、邻甲酚醚化
‑
催化氨氧化法、邻碘苯酚置换取代法等水杨腈合成路线。其中，水杨酰胺脱水法是目前制备水杨腈的主要工业生产方法，具有选择性好、副产物少、收率高、后处理简单、工艺简单的优点。
[0003]水杨酰胺脱水法合成水杨腈，以水杨酰胺为原料，使用光气、三光气或氯化亚砜作为脱水剂，酰胺基团和酰氯基团反应，形成过渡中间体，然后脱去二氧化碳和氯化氢，一步得到目标产物水杨腈。以水杨酰胺为原料，光气法直接脱水合成水杨腈，该合成路线制备的产品中包含未反应原料和光气反应副产物等杂质，包括水杨酰胺、1,3
‑
苯并恶嗪
‑
2,4
‑
二酮、氯甲酸邻氰基苯酯和碳酸二(邻氰基)苯酯。WO2020/234245和CN111269193A等公开了杂质1,3
‑
苯并恶嗪
‑
2,4
‑
二酮的制备方法，并没有公开杂质碳酸二(邻氰基)苯酯的制备方法。
[0004]水杨腈作为农药、医药等的重要化工中间体，其纯度对下游化工中间体或产物生产至关重要。比如，碳酸二(邻氰基)苯酯作为原料水杨腈的杂质会保留在下游嘧菌酯产品中，从而影响嘧菌酯的活性。在水杨腈的质量研究中，提高水杨腈纯度，一方面要提高产品中主产物的含量，另一方面要减少杂质的含量。因此分析杂质的组成、分离杂质，是提高水杨腈纯度的一个重要手段。有必要开发一种新的水杨腈杂质的制备方法，为水杨腈的质量研究提供杂质对照品，在水杨腈的质量研究中具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种水杨腈杂质的制备方法，该方法操作简单、无废水、高转化率、高纯度、高收率和产品颜色稳定。
[0006]根据本专利技术的第一方面实施例提供的水杨腈杂质的制备方法，包括如下步骤：
[0007]在溶剂和缚酸剂条件下，将水杨腈和光气进行反应，即得到水杨腈杂质；
[0008]其中，水杨腈杂质的结构式如式Ⅰ所示：
[0009][0010]根据本专利技术实施例的水杨腈杂质的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0011]在本专利技术反应中加入缚酸剂，能够促进氯甲酸邻氰基苯酯与光气进一步反应生成
碳酸二(邻氰基)苯酯，且氯甲酸邻氰基苯酯能够全部转化为碳酸二(邻氰基)苯酯。如此，水杨腈与光气反应，在缚酸剂的催化下，合成碳酸二(邻氰基)苯酯，该制备方法操作简单、无废水、高转化率、高纯度、高收率和产品颜色稳定。
[0012]根据本专利技术的一些实施例，所述缚酸剂包括三乙胺、三正丁胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺或吡啶中的至少一种。
[0013]根据本专利技术的一些实施例，所述缚酸剂包括三乙胺、三正丁胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。由此，制备的水杨腈杂质具有较高的纯度。
[0014]根据本专利技术的一些实施例，所述反应的温度为85～140℃。若反应温度低于85℃，会导致产品颜色不稳定。
[0015]根据本专利技术的一些实施例，所述反应的温度为100～110℃。制备得到的产品具有纯度高和收率高。
[0016]根据本专利技术的一些实施例，所述水杨腈和缚酸剂的摩尔比为1:0.01～0.5。若水杨腈和缚酸剂的摩尔比低于1：0.01，会导致产品纯度低于95％。当缚酸剂过多时，会导致产品的纯度和收率下降。
[0017]根据本专利技术的一些实施例，所述水杨腈和缚酸剂的摩尔比为1:0.02～0.1。制备得到的产品具有纯度高和收率高。
[0018]根据本专利技术的一些实施例，所述水杨腈和光气的摩尔比为1:0.3～0.5。
[0019]根据本专利技术的一些实施例，所述溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的一些实施例，所述反应的时间为1～5h。
[0021]根据本专利技术的一些实施例，所述溶剂的质量用量为水杨腈质量的4～20倍。
[0022]根据本专利技术的一些实施例，所述溶剂的质量用量为水杨腈质量的5～9倍
[0023]根据本专利技术的一些实施例，所述反应结束后还包括纯化步骤。
[0024]根据本专利技术的一些实施例，所述纯化步骤包括过滤、重结晶、柱层析法和液相色谱法。
[0025]本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。
附图说明
[0026]本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0027]图1是本专利技术实施例1的制备的水杨腈杂质的气相色谱图；
[0028]图2是本专利技术实施例1制备的水杨腈杂质的质谱图。
具体实施方式
[0029]以下是本专利技术的具体实施例，并结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。
[0030]本专利技术所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本
常规试剂、方法和设备。
[0031]实施例1
[0032]实施例1提供一种水杨腈杂质的制备方法，包括如下步骤：
[0033]将137.1g(1mol，99％)水杨腈和1.5g(0.02mol，99％)N,N
‑
二甲基甲酰胺置于装有800g(700mL，99％)甲苯的反应瓶中，搅拌升温至回流，通入49.4g(0.5mol，99％)光气，保持反应温度106
‑
110℃，反应3～4h，气相色谱检测反应液中水杨腈归一含量＜0.5％。反应结束后，降温至0℃，结晶，过滤，滤饼用50mL冷甲苯洗涤，再用真空干燥箱50℃干燥24h，得到119.6g类白色固体产品，GC纯度98.4％，收率90.1％。
[0034]核磁共振氢谱和气相色谱数据如下，1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.35(d,2H,Ar(H)
‑
O
‑
),7.45(t,2H,(H)Ar
‑
),7.57(d,2H,Ar(H)
‑
C≡N),7.66(t,2H,(H)Ar
‑
)。GC
‑
MS(m/z):102.1,146.0,264.1([M],C
15
H8N2O3)。由以上检测结果可知，得到了水杨腈杂质碳酸二(邻氰基)苯酯。
[0035]实施例2
[0036]实施例2提供一种水杨腈杂质的制备方法，包括如下步骤：
[0037]将137.1g(1mol，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水杨腈杂质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在溶剂和缚酸剂条件下，将水杨腈和光气进行反应，即得到水杨腈杂质；其中，水杨腈杂质的结构式如式Ⅰ所示：2.根据权利要求1所述的水杨腈杂质的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括三乙胺、三正丁胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺或吡啶中的至少一种。3.根据权利要求1所述的水杨腈杂质的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为85～140℃。4.根据权利要求3所述的水杨腈杂质的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～110℃。5.根据权利要求1所述的水杨腈杂质的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王喆，刘卫东，杜升华，刘国文，朱银海，李萍，周锦萍，臧阳陵，陈锴，周嘉良，
申请(专利权)人：湖南化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：