一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用二氧化硅微球硬模板和高沸点熔融盐软模板制备具有多级孔结构“金属

【技术实现步骤摘要】
一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池催化材料
，尤其是涉及一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换系统，具有能量转换密度高、污染小、燃料多样化、噪音低、适用范围广、机动灵活等优点，被广泛认为是最有可能得到大规模商业化应用的新能源技术。燃料电池具有诸多的优点和种类，如果能大规模发展应用，将会极大的改变我国的能源结构，并改善我们的环境。国家出台的《氢能产业发展中长期规划(2021
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2035年)》中表示：根据各地既有能源基础设施条件和经济承受能力，因地制宜布局氢燃料电池分布式热电联供设施，推动在社区、园区、矿区、港口等区域内开展氢能源综合利用示范。依托电网等基础设施工程建设，推动氢燃料电池在备用电源领域的市场应用。在可再生能源基地，探索以燃料电池为基础的发电调峰技术研发与示范。结合偏远地区、海岛等用电需求，开展燃料电池分布式发电示范应用。无论燃料电池发电还是热电联供技术的进步，都对我国长期发展具有重要意义。
[0003]然而就目前燃料电池的技术发展而言，催化剂的成本和寿命是制约燃料电池商业化的主要障碍。Pt基催化剂是燃料电池中主要使用的催化剂，但其储量及产量有限，价格昂贵，容易中毒失活，因此严重制约了燃料电池的大规模应用。自从氮掺杂碳基催化剂被发现具有良好的氧还原催化活性后，碳基非贵金属氧还原催化剂的研究逐渐成为燃料电池催化领域的热点，也取得了巨大的进展。M
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N
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C催化剂是最具研究潜力的贵金属替代型催化剂，主要由金属源、氮源和碳载体组成，最新的研究工作主要是探讨催化活性中心、制备新类型材料。除了金属种类外，非金属掺杂碳材料在催化剂中的作用非常重要，一方面它们起到载体的作用，另一方面也协助形成活性中心，因此新型氮掺杂能源材料的研究显得更加重要。
[0004]金属有机骨架ZIF
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8因其高氮含量、刚性多孔结构和可控形态而被广泛用作M
‑
N
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C前体。然而，ZIF
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8衍生的M
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N
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C催化剂仍然存在活性位点密度低和暴露不足的问题。原因之一是ZIF
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8中的微孔限制了质量传递和电子传递。由于传质不足，反应物难以接近掩埋在结构内的“活性位点”，导致催化剂利用率低。另一个是ZIF
‑
8在热解过程中微观结构的崩溃，导致催化剂的石墨化程度低，催化剂骨架结构电子运输能力不足，降低催化剂活性。此外，低石墨化程度的碳材料在氧还原条件下，容易被氧化而引起材料活性的进一步降低。为了提高ZIF
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8衍生的M
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N
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C催化剂传质和电子转移效率，研究人员尝试了多种方法来构建分级多孔结构和提高其石墨化程度。部分研究工作者使用氯化钠作为成孔剂来提高催化剂活性位点的密度。此外，氯化钠纳米晶体在800℃下熔化成类似于石墨烯的连续框架，并促进ZIF
‑
8的石墨化。最后，氯化钠的模板效应提高了催化剂的传质和电导率。然而，仍然需要改进M
‑
N
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C催化剂在活性位点暴露和电子传导性方面的改进。
[0005]CN202110868264中涉及一种引入纳米MgO为介孔模板剂的多孔M
‑
N
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C催化剂制备
方法，通过酸洗去除MgO形成了大量介孔，提高了催化剂的传质效率，在酸性和碱性介质中都显示了较高的氧还原活性和稳定性。
[0006]CN201811175441中涉及一种引入三维有序二氧化硅模板，制备具有分级孔结构三维有序排列的铁
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氮掺杂碳催化剂的方法，提高了催化剂传质效率，提出了在金属
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空气液流电池和燃料电池领域应用。
[0007]然而，现有硬模板剂容易引起催化剂碳结构受到破坏，导致催化剂电子传递效率低下，影响催化剂电化学活性。仅使用软模板又容易导致催化剂介孔结构坍塌，影响传质效率，导致应用器件性能较差。

技术实现思路

[0008]本专利技术为了克服现有技术中硬模板剂容易引起催化剂碳结构受到破坏，导致催化剂电子传递效率低下，影响催化剂电化学活性，仅使用软模板又容易导致催化剂介孔结构坍塌，影响传质效率，导致应用器件性能较差的上述不足，提供一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，具有提高催化剂内部传质
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反应效率，进而提高催化剂活性等优点。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，包括如下步骤：1)将金属源、碳源、氮源和硬模板与溶剂混合均匀，采用溶剂热法制备出嵌入硬模板微球的ZIFs颗粒，洗涤、干燥备用；2)将制备的ZIFs颗粒浸渍在熔融盐软模板溶液中，充分搅拌后静置，然后干燥除去溶剂，得到前驱体；3)将前驱体在惰性气体保护下升温碳化，然后冷却；4)升温碳化焙烧后的样品通过碱或酸的水溶液除去硬模板和软模板，得到金属
‑
氮
‑
碳氧还原催化剂。
[0010]作为优选，步骤1)中所用的金属源为硝酸锌、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述金属源总摩尔浓度：碳源总摩尔浓度为1:(2
‑
8)。
[0012]作为优选，步骤1)中硬模板采用粒径为20
‑
200nm的二氧化硅微球或粒径为50
‑
200nm碳酸钙颗粒。
[0013]作为优选，步骤1)中碳源为2
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甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑或苯并咪唑中的一种或多种。
[0014]作为优选，所述碳源为2
‑
甲基咪唑且浓度为2
ꢀ‑
8g/100mL。
[0015]作为优选，所述硬模板剂体积质量分数为1
‑
20g/100mL溶剂。
[0016]作为优选，步骤3)碳化温度为800
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1000℃范围内。
[0017]作为优选，步骤4)中采用1
‑
3M NaOH溶液或10％ HF溶液除二氧化硅模板或者采用0.1
‑
1M醋酸溶液除碳酸钙或氧化钙模板。
[0018]作为优选，步骤2)中分搅拌2
‑
6h后静置12
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24h，步骤3)中在惰性气体保护下程序升温至碳化温度后保持0.5
‑
2h。
[0019]本专利技术的有益效果是：(1)第一步引入结构支撑硬模板，支撑碳化条件下ZIF前驱体骨架，形成稳定的介孔结构；(2)第二步利用高沸点熔融盐包覆前驱体，在熔融状态下稳定前驱体结构，并促进前驱体纳米颗粒的交联碳化，提高催化剂石墨化程度，增加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将金属源、碳源、氮源和硬模板与溶剂混合均匀，采用溶剂热法制备出嵌入硬模板微球的ZIFs颗粒，洗涤、干燥备用；2)将制备的ZIFs颗粒浸渍在熔融盐软模板溶液中，充分搅拌后静置，然后干燥除去溶剂，得到前驱体；3)将前驱体在惰性气体保护下升温碳化，然后冷却；4)升温碳化焙烧后的样品通过碱或酸的水溶液除去硬模板和软模板，得到金属
‑
氮
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碳氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所用的金属源为硝酸锌、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述金属源总摩尔浓度：碳源总摩尔浓度为1:(2
‑
8)。4.根据权利要求1所述的一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中硬模板采用粒径为20
‑
200nm的二氧化硅微球或粒径为50
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200nm碳酸钙颗粒。5.根据权利要求1所述的一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中碳源为2
‑
甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈佳明，裴志刚，陈晓宇，高捷，向中华，方珺，钟天成，吴逸飞，孔世炜，范江鹏，董杰，尤俊杰，王旭旭，赵云，谢宇新，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司绍兴供电公司，
类型：发明
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