一种包覆并注入Ni-P合金的氢氧化镍微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种包覆并注入Ni

【技术实现步骤摘要】
一种包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于储能电池
，具体涉及碱性锌镍液流电池领域，特别是一种用于碱性锌镍液流电池的高导电性的包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液流电池储能技术是高效的大规模电化学储能技术之一，通过溶解在电解液中的反应活性物质的价态变化，来实现“电能
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化学能
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电能”之间的转换，并进行电能的存储和释放。液流电池储能技术可以独立调控输出功率和储能容量且对地形地势无特殊要求，具有循环寿命长、响应时间短、输出功率大、安全环保等优势。目前，全钒液流电池(VFB)因其安全性高、稳定性好、效率高、寿命长等优点，被认为具有良好的应用前景，但VFB的能量密度偏低，五价钒为剧毒物，这在一定程度上限制了其大规模应用。
[0003]碱性锌镍液流电池是一种新型大规模储能电池，正负极活性物质均无毒无害，其作为一种清洁能源，具有工作电压高、安全性好、成本低等优点。正极活性物质为球形氢氧化镍，其作为碱性锌镍液流电池的关键材料之一，具有高振实密度、高比容量等优点。球形氢氧化镍中的α相在碱性溶液中不稳定，容易老化生成β相。而氢氧化镍作为一种半导体材料，本身导电性较差，所以稳定的β相容易过充而生成层间距更大的γ
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NiOOH(如图1所示)，导致镍球粉碎和电池性能的下降。
[0004]目前，提高氢氧化镍导电性的方法主要包括表面化学包覆法和化学共沉积法。表面化学包覆法主要是在氢氧化镍颗粒表面包覆一层高导电性的CoOOH，但其无法覆盖到氢氧化镍微球的内部，导致氢氧化镍内部导电性偏低，进而在表面过充并生成层间距更大的γ
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NiOOH，并使得微球粉化碎裂，影响电池稳定性。化学共沉淀法掺钴有利于提高晶体内部的导电性，但是对于改善颗粒间接触电阻的效果仍然不明显。因此，研究开发新的高导电性的氢氧化镍微球的制备方法成为当前亟待研究的重要课题。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种高导电性的包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球及其制备方法以及在碱性锌镍液流电池中的应用。
[0006]本专利技术采用以次亚磷酸钠作为还原剂的原位化学还原方法，对氢氧化镍颗粒进行Ni
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P合金的包覆和注入，包覆和注入的Ni
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P合金不但可以提高氢氧化镍颗粒整体的导电性，保证镍球在充电过程中的完整性，同时降低颗粒间的接触电阻，两者的共同作用下显著提高碱性锌镍液流电池的电压效率；本专利技术所提供的包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球制备方法成本低廉，简单方便，易于放大，且具有优异的电池性能和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的具体技术方案如下：
[0008]一种包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球的制备方法，主要包括以下步骤：
[0009](1)将次亚磷酸钠溶解于水中，配制浓度为10～40g/L的次亚磷酸钠溶液，于60～100℃条件下保存；
[0010](2)将氢氧化镍粉末加入到步骤(1)制备的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠与氢氧化镍粉末的质量比为(1:20)～(1:2)，于60～100℃条件下搅拌20～40min；
[0011](3)将步骤(2)得到的溶液过滤得滤渣，洗涤，烘干后获得包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球。
[0012]进一步地，步骤(1)中次亚磷酸钠溶液浓度为20～30g/L。
[0013]进一步地，步骤(2)中次亚磷酸钠与氢氧化镍粉末的质量比为(1:10)～(4:10)。
[0014]进一步地，步骤(2)中所述洗涤具体为使用超纯水冲洗；所述烘干的温度为40～100℃。
[0015]本专利技术另一方面提供由上述制备方法制得的包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球。
[0016]本专利技术还提供一种镍电极的制备方法，主要包括以下步骤：
[0017](1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，获得聚偏氟乙烯浓度为40～100g/L的粘结剂；
[0018](2)将上述包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球分散到步骤(1)制备的粘结剂中，氢氧化镍微球与聚偏氟乙烯的质量比为(1:30)～(1:5)，制得含有氢氧化镍微球的分散液，将多孔电极完全浸入所述分散液中至气泡完全排出，取出电极，烘干，即得镍电极。
[0019]进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
[0020]进一步地，步骤(2)中所述电极的材质选自石墨毡、碳毡、碳布和碳纸。
[0021]进一步地，步骤(2)中所述烘干的温度为40～100℃。
[0022]本专利技术还提供由上述制备方法制得的镍电极。
[0023]本专利技术还提供上述包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球和/或镍电极在碱性锌镍液流电池中的应用。
[0024]进一步地，所述碱性锌镍液流电池的正负极电解液完全相同，通过将0.4M ZnO溶解在3.8M NaOH中，充分搅拌均匀后得到。
[0025]进一步地，所述碱性锌镍液流电池的负极为多孔碳毡，正极为镍电极。
[0026]本专利技术相对于现有技术具有的有益效果如下：
[0027](1)目前商业化氢氧化镍主要采用CoOOH包覆策略，一方面该方法只能包覆在氢氧化镍的外表面，无法深入到内部，另一方面Co元素的价格偏高，不利于降低成本，本专利技术采用以次亚磷酸钠作为还原剂的原位化学还原方法，对氢氧化镍颗粒进行Ni
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P合金的包覆和注入，氢氧化镍微球的制备方法使得Ni
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P合金不仅包覆在氢氧化镍二次颗粒的外表面，还注入到氢氧化镍一次颗粒内部，提高氢氧化镍微球的整体导电性，有利于发挥氢氧化镍颗粒内部的活性物质，改善了氢氧化镍颗粒充电的均匀性，防止颗粒表面过度充电，抑制了循环过程中γ
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NiOOH相的形成，阻止了镍球碎裂，保持了镍球的完整性，提升了循环稳定性。用其组装的碱性锌镍液流电池电压效率提高了3％。
[0028](2)本专利技术的氢氧化镍微球的制备方法成本低廉，简单方便，易于放大，有望实现大规模商业化生产。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
[0030]图1为氢氧化镍晶型变化示意图。
[0031]图2为包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球的EDC分析图和截面Mapping图，a为未处理的氢氧化镍表面EDS分析图；b为包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍表面EDS分析图；c
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f为包覆并注入Ni...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)将次亚磷酸钠溶解于水中，配制浓度为10～40g/L次亚磷酸钠溶液，于60～100℃条件下保存；(2)将氢氧化镍粉末加入到步骤(1)制备的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠与氢氧化镍粉末的质量比为(1:20)～(1:2)，于60～100℃条件下搅拌20～90min；(3)将步骤(2)得到的溶液过滤得滤渣，洗涤，烘干后获得包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中次亚磷酸钠溶液的浓度为20～30g/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中次亚磷酸钠与氢氧化镍粉末的质量比为(1:10)～(4:10)，搅拌时间为20
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40min。4.权利要求1
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3任一项所述的制备方法制得的包覆并注入Ni
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P合金的氢氧化镍微球。5.一种镍电极的制备方法，其特征在于，主要包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，于东磊，袁治章，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：