一种高稳定的石墨烯包覆Pd-Zn合金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高稳定的石墨烯包覆Pd

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，主要涉及一种高稳定的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]电催化氧还原反应是各种能量转换和存储系统的重要阴极反应，包括燃料电池和金属空气电池。目前，铂族金属中的铂基和与铂电子结构相似的钯基都是常见的加速阴极氧还原反应的催化剂材料。而在实际应用中，长时间的工作会导致合金催化剂性能衰减，因为具有高的表面积
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体积比的纳米颗粒在热力学上是亚稳定的，长时间反应后，使得纳米颗粒在催化过程中倾向于通过物理聚集或者奥斯瓦尔德熟化过程发生显著的长大，这会造成活性比表面积以及质量活性的逐步损失，导致稳定性降低。如何减少实际应用中催化剂活性位点的失活，实现低贵金属负载和高长稳定性的氧还原催化剂仍面临十分严峻的挑战。
[0003]碳包覆是一种有效提升催化剂稳定性的方法，碳层这个覆盖层可直接作为物理屏障，通过阻碍金属纳米颗粒的迁移和/或奥兹瓦尔德成熟来稳定金属纳米颗粒。利用沸石等材料来封装颗粒，不但可以保护颗粒减少其脱落，而且此物理屏障可以有效阻碍颗粒的迁移，再此基础上，多孔结构可以有效暴露活性位点，保护催化剂的催化活性，有效的提高催化剂的活性和稳定性。
[0004]如申请号为CN201810466348.8的中国专利技术专利公开了一种N掺杂多孔碳包覆Fe，Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法，采用高温分步煅烧法制得种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co的Fe Co@NC催化剂，催化剂为三维多孔无序堆叠结构。金属相包覆于N掺杂的多孔碳中，有效提升了催化剂的稳定性和耐甲醇性能。申请号为CN201910758555.5的中国专利技术专利公开了一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法与应用，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料(CNT@Co)用作氧还原的电催化剂时具有良好的催化活性接近于Pt
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C的电催化效果。由此可见，各种新型碳包覆合金/金属催化剂已被研究和应用，都具有良好的催化活性和稳定性。
[0005]而本专利技术选择具有三维结构的前驱体作为碳源，高温热处理过程中，加入的乙酸盐在高温处理下转变为石墨烯包覆在合金表面，形成多孔隙，多缺陷的石墨碳层，碳层虽然包覆在合金表面，却不会掩盖活性位点，使催化剂同时具有较高的催化活性与稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于提供一种实现批量化生产、低成本、高稳定性的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂。本专利技术首先利用简单的方法合成具有三维结构的碳前驱体，将其与钯盐复合，乙酸盐作为小分子改性剂；通过一步热处理就可以得到石墨烯包覆的Pd
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Zn合金催化剂。这种独特的石墨烯包覆结构将合金束缚，起到了物理隔离的作用，减少了催化剂在实际应用中的脱落和聚集，防止了活性位点的消失，从整体上提高了催化剂的稳定性。本专利技术所提供的技术步骤如下：
[0007]步骤1：前驱体合成
[0008]锌盐溶解在甲醇溶液中，作为溶液1；二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，作为溶液2；溶液1浓度为0.5～1.0mol/L；溶液2浓度为0.5～1.0mol/L，将溶液1和溶液2按照体积比1：1～5比例混合，搅拌6～24h后离心干燥，得到前驱体；
[0009]步骤2：合金催化剂制备
[0010]称量100～300mg的前驱体，重新分散在甲醇溶液中，形成分散液，超声分散30min；将钯盐加入到该分散液中；继续加入乙酸盐，作为改性剂，搅拌10～12h后离心烘干即得到合金催化剂原料；钯盐加入量为5～10mg；乙酸盐加入量为30～150mg；
[0011]步骤3：石墨烯包覆体形成
[0012]将上述所得粉末研磨均匀，在氮气或氩气气氛下，800～1000℃，升温速率1～5℃/min，退火1～3h得到催化剂。
[0013]步骤1所述的锌盐包括硝酸锌或者乙酸锌。
[0014]步骤2所述的钯盐为氯化钯，四氯钯酸钾或乙酰丙酮钯，乙酸盐为乙酸钾或乙酸钠；
[0015]所制备的高稳定的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂的应用，作为氢燃料电池氧还原催化剂。
[0016]基于以上生产方案，即获得的高稳定性的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂。所获催化剂应有以下特征：其结构特征为石墨烯包裹的Pd
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Zn合金晶粒均匀分散在碳载体上。经过60000圈加速老化实验后，其质量活性损失率小于5％。
附图说明
[0017]图1合成的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂的XRD图；
[0018]图2合成的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂的低倍TEM图；
[0019]图3合成的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂的高倍TEM图；
[0020]图4合成的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂循环10000圈前后的LSV曲线；
具体实施方式
[0021]为更加具体的解释本专利技术所述的生产过程与原理，特举出实施例。实施例仅为了解释与说明，并不对本专利技术范围有所限定。
[0022]实施例1
[0023]操作1：前驱体合成
[0024]乙酸锌溶解在甲醇溶液中，作为溶液1，溶液1浓度为1.0mol/L；二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，作为溶液2，溶液2浓度为0.5mol/L；将溶液1和溶液2按照体积比为1：2的比例混合，搅拌12h后得到前驱体分散液；
[0025]操作2：合金催化剂制备
[0026]称量150mg的前驱体，重新分散在甲醇溶液中，形成分散液，超声分散30min；将5mg四氯钯酸钾加入到该分散液中；加入150mg的乙酸钾，作为改性剂，搅拌10h后离心烘干即得到合金催化剂原料；
[0027]操作3：石墨烯包覆体形成
[0028]将上述所得粉末研磨均匀，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率在950℃高温处理3h后得到本专利技术目标物。
[0029]基于以上生产方案，即获得的高稳定性的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂。所获催化剂应有以下特征：
[0030]其结构特征为石墨烯包裹的Pd
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Zn合金晶粒，合金粒径为6.3nm，晶粒分散均匀。经过60000圈加速老化实验后，其质量活性损失率小于5％。
[0031]实施例2
[0032]操作1：前驱体合成
[0033]硝酸锌溶解在甲醇溶液中，作为溶液1，溶液1浓度为1.0mol/L；二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，作为溶液2，溶液2浓度为1.0mol/L；将溶液1和溶液2按照体积比为1：3的比例混合，搅拌24h后得到前驱体分散液；
[0034]操作2：合金催化剂制备
[0035]称量200mg的前驱体，重新分散在甲醇溶液中，形成分散液，超声分散30min；将5mg四氯钯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定的石墨烯包覆Pd
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Zn合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：前驱体合成锌盐溶解在甲醇溶液中，作为溶液1；二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，作为溶液2；溶液1浓度为0.5～1.0mol/L；溶液2浓度为0.5～1.0mol/L，将溶液1和溶液2按照体积比1：1～5比例混合，搅拌6～24h后离心干燥，得到前驱体；步骤2：合金催化剂制备称量100～300mg的前驱体，重新分散在甲醇溶液中，形成分散液，超声分散30min；将钯盐加入到该分散液中；继续加入乙酸盐，作为改性剂，搅拌10～12h后离心烘干即得到合金催化剂原料；钯盐加入量为5～10mg；乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王如志，畅丽媛，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：