一种含氟羧酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟羧酸酯及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂；活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过GC跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；将反应体系经过滤处理后，在30

【技术实现步骤摘要】
一种含氟羧酸酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及离子电池
，特别是涉及一种含氟羧酸酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着电动汽车、规模储能行业的快速发展，为锂离子电池行业发展带来了更大的契机与挑战。在锂离子电池中，电解液是关键组成部件之一，其性能对电池的循环寿命及性能有着重要的影响。电解液一般由导电锂盐、非水溶剂和功能添加剂组成。目前商业化的锂电池仍然依靠碳酸酯基电解液，以环状碳酸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或甲基乙基碳酸酯(EMC)。
[0003]常用的碳酸酯基电解液工作温度范围仍较窄，低于
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20℃后电解质溶液粘度显著增大甚至凝固，电导率下降明显，高于50℃后LiPF6分解加剧，产生的PF5为强Lewis酸，易引起EC的开环分解。另外，线型碳酸酯都为低闪点溶剂，在高温下溶剂的蒸汽压增大，带来潜在的安全隐患。为了进一步提高电解液在低温下的电导率，通常需要加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低粘度。
[0004]氟元素具有很强的电负性和弱极性，含氟羧酸酯在氟取代前后，酯类的凝固点基本不变。但是却具有更高的闪点，甚至具有阻燃性。同时氟取代提高了溶剂的氧化电位，因此可以明显提高电解液在高温下的热稳定性和电化学稳定性。
[0005]含氟羧酸酯的制备通常参照有机羧酸酯，目前生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化，采用浓硫酸为催化剂，浓硫酸具有强酸性和脱水性能，因而催化活性高，反应速度快，但是浓硫酸具有强腐蚀性和强氧化性，对设备材料要求高，并且容易引起副反应，反应选择性差，产品易着色，后处理还要对其中和处理，产生大量废水，对环境不友好。
[0006]专利CN104370744A中提供一种制备含氟羧酸酯的制备方法，采用高效廉价H型离子交换树脂作为催化剂，易于分离反复利用，同时具有低成本优势，更适宜作为大规模使用，且产物易分离，提高了酯的收率和纯度，收率在85％以上，有利于作为锂离子电池电解液的添加组分，具有更好的经济价值。该专利使用了原色硅胶，成本较高，同时反应需要高温反应，能耗较高，不符合绿色环保要求。
[0007]专利CN104703960A中采用羧酸的盐与氟化卤代烷反应。专利中涉及反应需要在手套箱中操作，对设备要求极高；反应溶剂选择极性非质子溶剂(环丁砜、N
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甲基
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吡咯烷酮等)，溶剂原料成本高；反应原料氟化卤代烷，对环境污染较大，不适合工业化生产。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种含氟羧酸酯及其制备方法，该方法具有通用性、产品收率高和纯度高、操作安全等特点。
[0009]本专利技术为一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0010]步骤一：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至
0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂；
[0011]步骤二：活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过GC跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；
[0012]步骤三：将反应体系经过滤处理后，在30
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35℃下进行旋蒸浓缩得到粗品；
[0013]步骤四：将所述粗品进行精馏得到纯净的含氟羧酸酯。
[0014]进一步的，所述活性酰化剂为酰卤，所述反应溶剂为含氟醇、缚酸剂和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0，所述过滤处理具体为将反应体系用饱和碳酸氢钠调到pH为7～8，水相用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，无水硫酸钠干燥。
[0015]进一步的，所述活性酰化剂为DCC，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、DCC与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2，所述过滤处理具体为将反应体系过滤除去反应的副产物DCU。
[0016]进一步的，所述活性酰化剂为CDI，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、CDI与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2；所述过滤处理具体为将反应体系用1mol/L稀盐酸洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸钠干燥。
[0017]进一步的，所述活性酰化剂为酰卤，所述二氯甲烷溶液滴加完毕后慢慢升至室温搅拌反应。
[0018]进一步的，所述活性酰化剂为DCC，滴加所述DCC的同时，还滴加DMAP，所述DMAP为DCC量的5％～15％。
[0019]一种由上述制备方法制备而成的含氟羧酸酯，其特征在于：其包括如下结构式：
[0020][0021]其中：所述R1为具有C1～C5碳链长度的烷基或者部分氟代烷基；所述R2为具有C1～C5的含氟烷基。
[0022]有益效果：和现有技术相比，本专利技术以含氟酸为原料，先合成对应含氟酰化剂，然后在惰性气体氛围下与含氟醇进行取代反应得到含氟羧酸酯。本专利技术提供的方法具有原料易得、成本低，选择性好，产品纯度高，适合工业化生产。
具体实施方式
[0023]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0024]一种含氟羧酸酯，包括如下结构式：
[0025][0026]其中：所述R1为具有C1～C5碳链长度的烷基或者部分氟代烷基；所述R2为具有C1～C5的含氟烷基。
[0027]一种含氟羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0028]步骤一：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂，所述活性酰化剂可采用酰卤、DCC或CDI中的一种；
[0029]步骤二：所述活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过GC跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；
[0030]步骤三：将反应体系经过滤处理后，在30
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35℃下进行旋蒸浓缩得到粗品；
[0031]步骤四：将所述粗品进行精馏得到纯净的含氟羧酸酯，该含氟羧酸酯能够用作锂电池电解液添加剂。
[0032]所述活性酰化剂采用酰卤时，所述反应溶剂为含氟醇、缚酸剂和干燥的二氯甲烷溶剂，所述二氯甲烷溶液滴加完毕后慢慢升至室温搅拌反应；其中，所述含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0；所述过滤处理具体为将反应体系用饱和碳酸氢钠调到pH为7～8，水相用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，无水硫酸钠干燥。
[0033]所述活性酰化剂采用DCC时，所述反应溶剂为含氟羧酸和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟酸、DCC与含氟醇的摩尔比为1:1.1～1.5:1.0～1.2；滴加所述DCC的同时，还滴加DMAP，所述DMAP为DCC量的5％～15％，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：准备好反应装置，在惰性气体氛围下向反应容器中加入反应溶剂，冷却至0℃以下，缓慢滴加活性酰化剂；步骤二：活性酰化剂滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应一段时间，然后向反应液液中加入含氟醇的二氯甲烷溶液，其中含氟酸与含氟醇的摩尔比为1:1.0～1.2，通过GC跟踪检测反应，当含氟酸＜1％即为反应结束；步骤三：将反应体系经过滤处理后，在30
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35℃下进行旋蒸浓缩得到粗品；步骤四：将所述粗品进行精馏得到纯净的含氟羧酸酯。2.根据权利要求1所述的一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述活性酰化剂为酰卤，所述反应溶剂为含氟醇、缚酸剂和干燥的二氯甲烷溶剂，所述含氟醇、酰卤与缚酸剂的摩尔比为1:1.05～1.5:1.0～2.0，所述过滤处理具体为将反应体系用饱和碳酸氢钠调到pH为7～8，水相用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，无水硫酸钠干燥。3.根据权利要求1所述的一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述活性酰化剂为DCC，所述反应溶剂为含氟羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国安，冒泽阳，
申请(专利权)人：苏州德加能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：