一种制备薄荷酮的方法技术

本发明专利技术公开了制备薄荷酮的方法，具体包含以下步骤：以席夫碱钌配合物为催化剂，以吡咯类化合物为助剂，催化异胡薄荷醇制备薄荷酮。本发明专利技术所述方法具有反应条件温和、选择性高、工业化前景好的优点。工业化前景好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备薄荷酮的方法


[0001]本专利技术属于薄荷酮制备领域，具体涉及一种制备薄荷酮的方法。

技术介绍

[0002]薄荷酮，又名孟酮，有清凉的薄荷样香气以及木香底蕴，主要用作薄荷、薰衣草、玫瑰等香精的调合香料，也用于香叶天竺葵油等的调配，是生活中十分常用的一种化学品。
[0003]长久以来，人类开发了多种合成薄荷酮的方法：
[0004]专利CN105061175公开了一种制备薄荷酮的方法，具体是在游离基引发剂的作用下由香茅醛制备薄荷酮，由于目标产物选择性较低，因此导致后续处理过程难度较大，难以得到高纯度的薄荷酮，对最终产品的品质产生较大影响。
[0005]专利CN106061933公开了一种由异蒲勒醇合成薄荷酮的方法，方法采用活化后的氧化性铜作为催化剂，对气相中的异蒲勒醇进行氧化反应，生成薄荷酮，本方法需对异蒲勒醇进行气化，能耗大并且时空收率低，不适合大规模生产。
[0006]专利CN107602357公开了一种由异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法，该方法在均相金属催化剂及助剂的共同作用下，催化异胡薄荷醇发生分子内氢转移生成薄荷酮，转化率可达到80～99％，选择性达到85～99％，虽然反应结果比较理想，但需要严格控制反应在无水无氧的环境中进行，对设备以及操作要求极高。
[0007]综上，目前已公开的制备方法中均存在不同程度的不足，因此需要寻求一种具有反应条件温和、选择性高、工业化前景好的新的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种新的制备薄荷酮的方法，本专利技术所述方法具有反应条件温和、选择性高、经济效益高、工业化前景好的优点。
[0009]为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]本专利技术中，术语“薄荷酮”意为薄荷酮与异薄荷酮的混合物，包括：
[0011][0012]一种制备薄荷酮的方法，以希夫碱钌配合物为催化剂，任选地加入吡咯类化合物为助剂，由异胡薄荷醇反应制备薄荷酮。任选地加入表示加入或不加入。作为一种优选的方案，加入吡咯类化合物为助剂。
[0013]本专利技术所述席夫碱钌配合物为氨基酸席夫碱钌配合物，用量为底物异胡薄荷醇的1wt％～2wt％。
[0014]作为一种优选的方案，所述氨基酸席夫碱钌配合物在制备过程中需包含如下步骤：
[0015]S1：先将氨基酸与醛类化合物反应，生成氨基酸席夫碱；
[0016]S2：将S1得到的氨基酸席夫碱与金属钌化合物进行配合，得到氨基酸基席夫碱钌配合物。
[0017]其中，所述氨基酸为α氨基酸，选自丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、组氨酸中的一种或多种，优选为苯丙氨酸。所述醛类化合物可以是脂肪醛或芳香醛，优选为总碳数≤8的脂肪醛，更优选为正丁醛。在合成氨基酸席夫碱的过程中，所述氨基酸与醛类化合物的摩尔比例为0.5～3：1，优选为1～1.5：1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～5h。
[0018]本专利技术所述金属钌化合物为醋酸钌、无水三氯化钌、水合三氯化钌、乙酰丙酮钌中的一种或多种，优选为无水三氯化钌；所述金属钌化合物与氨基酸的摩尔用量比例为1：0.5～3，优选为1：1～2，反应温度为60～100℃，反应时间为2～5h。
[0019]本专利技术所述吡咯类助剂优选为吡咯烷酮类化合物，可以是2
‑
吡咯烷酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、N
‑
辛基吡咯烷酮、N
‑
乙烯基吡咯烷酮、N
‑
苄基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为2
‑
吡咯烷酮。
[0020]以本专利技术所述催化体系进行薄荷酮合成反应时，席夫碱钌配合物的用量为底物异胡薄荷醇的1wt％～2wt％，吡咯类助剂的用量为席夫碱钌配合物的20wt％～200wt％，优选为50wt％～100wt％。
[0021]作为一种优选的方案，本专利技术所述氨基酸席夫碱钌催化剂的制备方法包含如下步骤：
[0022]1.将氨基酸与无机碱按照1～1.5:1的摩尔比混合均匀，之后加入溶剂溶解，其中所述无机碱可以为KOH，NaOH，碳酸钠，碳酸钾中的一种或多种，优选为KOH，溶剂可以是甲醇、乙醇、正丁醇等。
[0023]2.待步骤1中的固体完全溶解后，将一定量的醛类化合物滴入步骤1
[0024]溶液中，设置温度为60～100℃，反应2～5h，其中，氨基酸与醛类化合物的摩尔比例为0.5～3：1，优选为1～1.5：1。
[0025]3.将一定量的金属钌化合物溶于溶剂中，待步骤2反应结束后，将金属钌化合物溶液滴入步骤2溶液中，设置温度为60～100℃，继续反应2～5h，得到固体沉淀，对沉淀进行洗涤、过滤、溶剂挥发，即得到催化剂氨基酸席夫碱钌配合物，其中，氨基酸席夫碱：金属钌化合物的摩尔比例为0.5～3:1，
[0026]优选为1～1.5:1。
[0027]本专利技术所述由异胡薄荷醇合成薄荷酮的反应，反应温度为100～120℃，反应时间为2～6h。
[0028]采用本方案所述技术方案有以下有益效果：
[0029]1.采用分子内氢转移的反应历程制备薄荷酮，避免采用氢供体带来的安全以及产物分离问题；
[0030]2.通过本专利技术使用的氨基酸席夫碱钌催化剂，一方面，由于氨基酸席夫碱分子结构中含有的C＝N键，使其具有优异的配位能力，与钌金属配位后，使催化剂具有优异的稳定性；另一方面，钌金属活性中心与氨基酸结构中的羧基发生相互作用，可以有效提高催化剂的活性，使其在温和条件下即可以完成催化反应。
[0031]3.优选的方案中，吡咯类助剂的加入，可以对游离的钌进行配位，减弱游离钌金属中心对底物的催化作用，从而提高反应选择性；
具体实施方式
[0032]以下实施例用于解释说明本专利技术，但没有任何限制性质。
[0033]分析仪器：
[0034]气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB
‑
5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：100℃下保持12min，以15℃/min的速率升至250℃，保持15min，检测器温度：280℃。
[0035]原料及试剂：
[0036]异胡薄荷醇99wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
[0037]无水三氯化钌98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
[0038]乙酰丙酮钌97％，阿拉丁试剂有限公司；
[0039]正丁醛98％，阿拉丁试剂有限公司；
[0040]正辛醛99％，阿拉丁试剂有限公司；
[0041]2‑
吡咯烷酮99％，阿拉丁试剂有限公司；
[0042]N
‑
甲基吡咯烷酮＞99.0％，阿拉丁试剂有限公司；
[0043]甘氨酸≥99％，阿拉丁试剂有限公司；
[0044]苯丙氨酸＞98％，阿拉丁试剂有限公司；
[0045]KOH 95％，阿拉丁试剂有限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备薄荷酮的方法，包含以下步骤：以希夫碱钌配合物为催化剂，任选地加入吡咯类化合物为助剂，由异胡薄荷醇反应制备薄荷酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述席夫碱钌配合物为氨基酸席夫碱钌配合物，用量为底物异胡薄荷醇的1wt％～2wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨基酸席夫碱钌配合物的制备包含如下步骤：S1：先将氨基酸与醛类化合物反应，生成氨基酸席夫碱；S2：将S1得到的氨基酸席夫碱与金属钌化合物进行配合，得到氨基酸基席夫碱钌配合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基酸为α氨基酸，优选丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、组氨酸中的一种或多种，更优选为苯丙氨酸。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述醛类化合物是脂肪醛或芳香醛，优选为总碳数≤8的脂肪醛，更优选为正丁醛。6.根据权利要求3
‑
5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氨基酸与醛类化合物的摩尔比例为0.5～3：1，优选1～1.5：1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～5h。7.根据权利要求3
‑
6中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：于磊，刘伟杰，李康，董菁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：