一种复合分子筛催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种复合分子筛催化剂及其应用，涉及分子筛催化剂技术领域，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤S1、Se/P/N共掺杂金属氧化物的制备；步骤S2、分子筛复合；步骤S3、负载。本发明专利技术公开的复合分子筛催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，制备工艺简单，利于工业化生产。工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合分子筛催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种复合分子筛催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]在工业上，分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体。规整而均一的孔道结构、与反应物分子接近的孔道尺寸以及适宜的酸性是分子筛催化剂广泛应用的基础。然而，市面上的分子筛玲琅满目，不同种类的分子筛由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和算量等差别，使得它们的催化效果不尽相同。同时，对于一些反应，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分可能不是很理想。正是在这种形势下，复合分子筛催化剂应运而生，它的出现引起了业内高度关注，已经广泛应用于加氢、脱氢和重整等许多反应过程中。
[0003]复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，其往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能；产生了独特的复合孔结构，因此大大加快了反应物和产物分子的扩散传质速率，从而有效提高了催化剂的使用效率。然而，市面上的复合分子筛催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性能均有待进一步提高，除此之外，它们的制备过程通过复杂，不利于工业化生产。
[0004]为了解决上述问题，中国专利文献CN110721736A公开了一种含铜分子筛
‑
金属氧化物复合型催化剂的制备方法，其首先采用溶胶凝胶过程制备出金属氧化物的前驱体，然后借助浸渍过程将其按照特定比例与含铜分子筛复合，技术效果在于拓宽了催化剂还原氮氧化物的温度窗口同时改善抗硫性能。与常规液相离子交换法制备铜型分子筛的技术方案相比，上述方法制备过程复杂，不利于工业化生产。
[0005]可见，如何提供一种活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，制备工艺简单，利于工业化生产的复合分子筛催化剂是业内亟待解决的难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，制备工艺简单，利于工业化生产的复合分子筛催化剂及其应用。
[0007]为达到以上目的，本专利技术提供一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤S1、Se/P/N共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190～240℃下反应12～22h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到Se/P/N共掺杂金属氧化物；步骤S2、分子筛复合：将MCM
‑
48分子筛、ZSM
‑
8分子筛、SSZ
‑
13分子筛、经过步骤S1
制成的Se/P/N共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在110
‑
150℃下干燥至恒重，后于550
‑
700℃下培烧5
‑
8小时，得到复合分子筛粗品；步骤S3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位
‑
三甲氧基硅基丙基
‑
氮,氮,氮位
‑
三甲基氯化铵的水溶液中，在50
‑
65℃下搅拌5
‑
8小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌1
‑
3小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
[0008]优选的，步骤S1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为(0.3～0.5):(0.08～0.12):(0.001～0.003):(0.001～0.003):0.01:0.001:0.002:1:(1～5):(0.9～2.2):(20～40)。
[0009]优选的，所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
[0010]优选的，所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种。
[0011]优选的，所述表面活性剂为三乙醇胺、聚乙二醇400、山梨醇酯80中的至少一种。
[0012]优选的，步骤S1中所述真空干燥处理温度为95
‑
105℃，晶化处理温度为190
‑
240℃，煅烧处理温度为800
‑
900℃，煅烧时间为4
‑
7小时。
[0013]优选的，步骤S2中所述MCM
‑
48分子筛、ZSM
‑
8分子筛、SSZ
‑
13分子筛、Se/P/N共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:(1
‑
2):1:(0.8
‑
1.2):(0.1
‑
0.3):(0.1
‑
0.3)。
[0014]优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比(3
‑
5):1混合形成的混合物。
[0015]优选的，步骤S3中所述复合分子筛粗品、氮位
‑
三甲氧基硅基丙基
‑
氮,氮,氮位
‑
三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:(3
‑
5):(0.05
‑
0.1)。
[0016]优选的，所述氮位
‑
三甲氧基硅基丙基
‑
氮,氮,氮位
‑
三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为5
‑
10wt%。
[0017]优选的，所述负载剂为氯铜酸、氯铂酸、氯钯酸钠中的任意一种。
[0018]本专利技术的另一个目的，在于提供一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
[0019]由于上述技术方案的运用，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术公开的复合分子筛催化剂的制备方法，工艺简单，操作方便，制备效率和成品合格率高，对设备依赖性小，适于连续规模化生产。
[0020]（2）本专利技术公开的复合分子筛催化剂，是由MCM
‑
48分子筛、ZSM
‑
8分子筛、SSZ
‑
13分子筛、Se/P/N共掺杂金属氧化物和稀土金属氧化物稀土复配而成，通过它们之间的相互配合，共同作用，形成特定的孔结构，使得制成的催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性高；应用于催化甲醇芳构化过程中时，具有BTX选择性高与BTX收率高的优点。
[0021]（3）本专利技术公开的复合分子筛催化剂，通过添加Se/P/N共掺杂金属氧化物，改善了催化活性和稳定性，提高了催化效率和反应选择性，延长了其使用寿命；通过掺杂，引入Se、P、N、钛、锡、钡、铋、钪元素成分，它们之间能够产生协效和特定的催化性能；进而改善催化剂产品的催化效果和反应的选择性。
[0022]（4）本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛催化剂，其特征在于，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤S1、Se/P/N共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190～240℃下反应12～22h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到Se/P/N共掺杂金属氧化物；步骤S2、分子筛复合：将MCM
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48分子筛、ZSM
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8分子筛、SSZ
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13分子筛、经过步骤S1制成的Se/P/N共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在110
‑
150℃下干燥至恒重，后于550
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700℃下培烧5
‑
8小时，得到复合分子筛粗品；步骤S3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位
‑
三甲氧基硅基丙基
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氮,氮,氮位
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三甲基氯化铵的水溶液中，在50
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65℃下搅拌5
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8小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌1
‑
3小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，步骤S1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为(0.3～0.5):(0.08～0.12):(0.001～0.003):(0.001～0.003):0.01:0.001:0.002:1:(1～5):(0.9～2.2):(20～40)。3.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。4.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：章芬，陈伟，胡银，王玲玲，韩飞，
申请(专利权)人：江西省科学院应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：