一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用。催化剂制备方法包括特定的三步铵盐改性步骤：(1)有机铵盐溶液对MCM

【技术实现步骤摘要】
一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于均三甲苯制备
，涉及一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯的催化剂的制备方法及应用，尤其应用于以偏三甲苯为原料在非临氢条件下，在固定床反应器上经液相异构化反应制均三甲苯。

技术介绍

[0002]均三甲苯是一种重要的C9芳烃，其化学名是1，3，5
‑
三甲基苯，沸点164.60℃，无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇，能以任意比例溶于苯、乙醚、丙酮。均三甲苯作为有机合成原料，被广泛应用于电子、印染、机械制造、航空和农药生产等部门。均三甲苯可用于生产3，5
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二氨基
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2，4，6
‑
三甲基苯磺酸、抗氧剂330、高效麦田除草剂等，还可用于生产环氧树脂固化剂、聚醋树脂稳定剂、醇酸树脂增塑剂。以均三甲苯为原料生产的制取2，4，6
‑
三甲苯胺用于生产活性艳蓝、K
‑
3R等染料以及橡胶用的紫外线吸收剂。
[0003]目前均三甲苯的生产方法可分为合成法与分离提纯法等。合成法主要包括丙酮与浓硫酸合成法以及二甲苯气相合成法等；分离法包括精馏法、磺化法、深冷结晶法、HF
‑
BF3抽提法。此外，还有异构化法和烷基化法。均三甲苯的制备方法很多，但是各有优缺点，如操作条件苛刻、生产成本高、设备投资大、收率低等缺点，因此大部分方法无法实现工业应用。目前国内工业上的生产方法主要以丙烯烷基化法和偏三甲苯异构化法为主。其中，丙烯烷基化法(CN1269342A，CN1775714A)不仅需要消耗大量价格昂贵的烯烃作为烷基化剂，产物也很复杂，包括均三甲苯、间对甲乙苯、偏三甲苯和较多的重组分，均三甲苯收率不高，且分离过程复杂、耗能较高，重组分不能有效利用。异构化法通常以催化重整副产的混合C9或偏三甲苯为原料，采用临氢异构化或非临氢异构化工艺将价值较低的偏三甲苯转化为高价值的均三甲苯，操作工艺较为简单，在经济性上也更有优势。
[0004]传统的芳烃异构化工艺多以液体酸，如硫酸、氢氟酸等作催化剂，虽具有选择性高、易回收、价格低廉等优势，但其自身的腐蚀性、毒性不可忽视。在对环境问题越来越重视的当下，使用固体酸催化芳烃异构化反应的开发研究发展迅速。
[0005]CN1102360A采用ZSM
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5沸石和丝光沸石的复合载体，负载VIII族贵金属元素(铂)为催化剂进行气相临氢异构化反应。以99.12％的偏三甲苯为原料，反应温度430℃，压力0.8MPa，体积空速3.1h
‑1，氢烃摩尔比1.5。所得反应产物中，均三甲苯在三甲苯中的含量为22.60％，偏三甲苯转化率为40.45％。
[0006]CN111039741A采用氢型的EUO型结构分子筛为母体，通过VIII族元素的两种金属(铂、钯)和第VIB族元素的一种金属改性(钼)制备了偏三甲苯临氢异构化催化剂。以96～99％的偏三甲苯为原料，反应温度为350～370℃，压力为0.3～0.6MPa，质量空速为2.5～3.5h
‑1，氢烃比500～700v/v，均三甲苯在产物中含量为24％。
[0007]CN113045379A采用ZSM
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5催化剂和Ni
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W氢型丝光沸石进行C8或C9芳烃烷基化
‑
临氢异构化两步工艺联产均三甲苯、均四甲苯。以C8或C9芳烃和甲醇为原料，先进行烷基化，从烷基化反应中分离出的偏三甲苯、连三甲苯、偏四甲苯、连四甲苯物料再进入异构化反应
器进行异构化反应生成均三甲苯、均四甲苯富集液。异构化单元的反应压力为0.8～1.4MPa，反应温度为270～310℃，体积空速为0.25～1.0h
‑1。C8和C9芳烃的单程转化率约为10～50％，均三甲苯和均四甲苯选择性为50～90％。
[0008]CN104334693A采用硫化的Ni/ZSM
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5催化剂，以含均四甲苯(1,2,4,5
‑
四甲基苯)和偏三甲苯(1,2,4
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三甲基苯)的合成汽油为原料，在290～370℃，1～3MPa的条件下进行临氢异构化，将均四甲苯转化为偏四甲苯(1,2,3,5
‑
四甲基苯)和连四甲苯(1,2,3,4
‑
四甲基苯)，同时将偏三甲苯转化为均三甲苯(1,3,5
‑
三甲基苯)，反应温度345℃，反应压力1.6MPa，体积空速1.0h
‑1。偏三甲苯的转化率约为43％，均三甲苯选择性约为40％。
[0009]天津大学王明(王明.偏三甲苯异构化制取均三甲苯研究[D].天津大学,2014.)报告了偏三甲苯临氢异构化生产均三甲苯的工艺流程。催化剂为负载Ni、Mo的丝光沸石，以高纯偏三甲苯为原料，在反应温度260℃，压力1.2MPa，质量空速1.0h
‑1，氢油比为5的条件下，偏三甲苯的质量转化率为49.17％，均三甲苯的质量收率为23.10％，均三甲苯的选择性为46.98％。
[0010]南京工业大学周婷(周婷,陈晓蓉,陈长林.改性WO3/ZrO2催化剂上偏三甲苯异构化[J].南京工业大学学报(自然科学版),2008(03):21
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25.)采用了负载金属的WO3/ZrO2催化剂，催化剂装填前在空气氛中450℃活化3h，装填后在300℃下用H2(50mL/min)处理3h后降至反应温度270℃，偏三甲苯物料由计量泵注入并与H2混合后进入反应器催化剂床层，体积空速为1h
‑1。偏三甲苯转化率为59.1％，均三甲苯的单程产率为18.7％，均三甲苯的选择性为31.6％。
[0011]上述报告中采用的临氢异构化技术，在临氢条件下能够有效提高催化剂的抗积炭能力，但是同时存在很多问题，如临氢操作条件苛刻，流程复杂，对设备要求高，投资费用和操作费用都较高能耗也高。由于对氢气的纯度要求较严格，适应性差，不利于工业化的生产。另一方面，均三甲苯的收率和选择性不理想，邻甲乙苯在产物中积累，造成均三甲苯产品达不到质量要求。
[0012]US5,043,512报道了一种烷基芳烃异构化工艺。原料为由8至50个碳原子组成的烷基芳烃，催化剂采用经离子交换、水热处理或Pt负载的MCM
‑
22分子筛催化剂。在其实施例中，给出了含60.89％均三甲苯的芳烃原料的异构化反应，均三甲苯的转化率为55.2％的实例；还给出了连三甲苯转化为含20.27％均三甲苯的混合三甲苯的实例。但是，该工艺过程不是针对偏三甲苯异构化生产均三甲苯的技术。
[0013]天津大学陈燕杰(陈燕杰.均三甲苯生产工艺研究[D].天津大学,2004.)报道了以偏三甲苯为原料的非临氢异构化工艺。采用M
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2型复合丝光沸石催化剂，在反应温度300℃～320℃，反应压力1.0Mpa～1.5Mpa，空速1.5h
‑1～2.0h
‑1(体积)条件下，偏三甲苯的单程转化率约为38％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)有机铵盐改性：将MCM
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22分子筛原粉加入四乙基氢氧化铵溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液中的一种或两种，于40℃～80℃处理1～2h后，用去离子水洗到中性，过滤得到MCM
‑
22分子筛滤饼；(2)碳酸氢铵处理：将MCM
‑
22分子筛滤饼加入碳酸氢铵溶液中，40～80℃处理0.5～2h，干燥，得到改性的MCM
‑
22分子筛；(3)催化剂成型：将改性的MCM
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22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，干燥、焙烧得到MCM
‑
22催化剂；(4)铵盐改性：将MCM
‑
22催化剂与硝酸铵、氯化铵和柠檬酸铵的一种或多种进行铵交换改性1～3次，用去离子水洗到中性，干燥、焙烧，得到偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂。2.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述MCM
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22分子筛原粉的硅铝比为20
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40。3.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王相珣，沈明龙，郐万峰，姜业楠，夏重江，
申请(专利权)人：大连龙缘化学有限公司，
类型：发明
国别省市：