一种硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供一种硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法、应用，所述制备方法，包括以下步骤：1)将钒源和硫化剂分散于溶剂中，得第一反应液，将反应液进行溶剂热反应，固液分离后，洗涤，烘干，得到VS4；2)在VS4的水溶液中加入葡萄糖，得第二反应液，进行水热反应，固液分离后，洗涤，烘干，即制得D

【技术实现步骤摘要】
一种硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，特别是涉及一种硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]可再生能源的分布不均匀性和不可预测性迫使我们开发能源储能系统(EES)。在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)由于其优异的电化学性能在各个领域得到了广泛的应用。然而，锂资源自然储量的短缺和易燃电解质的危险性制约了其进一步发展。相比之下，水系锌离子电池(ZIBs)因其锌储量丰富、组装方便、环境友好、安全性高和理论容量高等优点有望成为下一代热门可充电电池。尽管ZIBs有许多优点，但缺乏合适的正极材料限制了其进一步的应用。到目前为止，已经开发了许多用于ZIBs正极以储存锌离子的材料，例如锰基氧化物、钒基氧化物和普鲁士蓝类似物。然而，它们大多表现出低容量或较差的循环稳定性。例如，锰基氧化物的倍率性能和循环稳定性较差，钒基氧化物的平均工作电压较低，普鲁士蓝类似物的容量较低。因此，这迫切需要开发具有优良锌离子存储性能的高性能ZIBs正极材料。
[0003]近年来，层状过渡金属硫化物(TMSs)，如MoS2、SnS2、WS2和VS2因其类似石墨烯的晶体结构和独特的物理化学性质而受到广泛关注。层状通道不仅可以促进离子的快速扩散，而且可以缓解离子嵌入/脱出过程中对主体材料造成的体积变化。在TMSs材料中，VS2因其电化学过程中V价态丰富、理论容量高而常被用作ZIBs的正极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。而作为VS2的类似物，VS4因具有更多的硫原子，其晶格空间比VS2大得多，这些原因可能使VS4具有更好的电化学性能。然而在实际应用过程中，VS4受到锌离子嵌入/脱出的影响，产生多硫化物，易导致材料的粉化和结构坍塌。因此，迫切需要对VS4材料进行进一步处理，以提高其电化学性能。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法、应用，用于解决现有VS4材料应用为锌离子电池正极时表现出循环稳定性差、比容量不高的问题。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]1)将钒源和硫化剂分散于溶剂中，得第一反应液，将反应液进行溶剂热反应，固液分离后，洗涤，烘干，得到VS4；
[0007]2)在VS4的水溶液中加入葡萄糖，得第二反应液，进行水热反应，固液分离后，洗涤，烘干，即制得D
‑
VS4，即为硫化钒锌离子电池正极材料。该步骤在水热反应过程中借助葡萄糖的弱还原作用，所得D
‑
VS4中V的整体价态降低，且具有更多的硫缺陷和离子活性位点，进而增加其可逆容量。另外，水热过程中葡萄糖的碳化在D
‑
VS4表层形成碳层，碳层的存在
能够极大的提升结构的稳定性以及电子电导率，进而提升材料整体的电化学性能。
[0008]优选地，步骤1)中，所述溶剂为水和乙二醇的混合液，所述水和乙二醇的混合液中水和乙二醇的体积比为(3～5):7，优选为先分别采用水溶解钒源，采用乙二醇溶解硫化剂，然后混合配制。
[0009]优选地，步骤1)中，所述钒源与硫化剂的摩尔比为1:(1～10)，如具体为1:(1～3)、1:(3～5)、1:(5～10)。
[0010]优选地，步骤1)中，所述第一反应液中钒源的浓度为0.002～0.1mol/L，如具体为0.002～0.06mol/L，0.06～0.1mol/L。
[0011]优选地，步骤1)中，溶剂热反应的温度为100～200℃，如具体为100～150℃，150～200℃，反应时间为10～50h，如具体为10～50h，10～50h，10～50h。
[0012]优选地，步骤1)中，所述钒源为正钒酸钠或偏钒酸钠，所述硫化剂为硫代乙酰胺或硫脲。
[0013]优选地，步骤2)中，所述第二反应液中VS4的浓度为0.0025～0.125mol/L，如具体为0.0025～0.025mol/L，0.025～0.05mol/L，0.05～0.125mol/L。
[0014]优选地，步骤2)中，所述VS4与葡萄糖的摩尔比为1:(0.1～10)，如具体为1:(0.1～1)、1:(1～5)、1:(5～10)。
[0015]本专利技术还提供一种由上述制备方法制备得到的硫化钒锌离子电池正极材料。
[0016]本专利技术还提供一种硫化钒锌离子电池正极材料作为正极活性物质在锌离子电池中的应用。
[0017]如上所述，本专利技术具有以下有益效果：
[0018](1)制备方法简单、普适，所用试剂廉价，对设备无特殊要求，可批量化生产。
[0019](2)本专利技术制备的VS4尺寸均一，结构稳定，具有优异的锌离子电池性能。
[0020](3)将本专利技术制备的VS4材料作为锌离子电池正极，制备得到的锌离子电池具有高倍率性能、高比容量以及优异的循环稳定性，电流密度为10A g
‑1的测试条件下，其比容量达到139mA h g
‑1，循环时间大于8000个循环，并且容量保持率达到72.0％。
附图说明
[0021]图1显示为实施例1制得的VS4(a)和D
‑
VS4(b)的SEM图。
[0022]图2显示为实施例1制得的VS4(a)和D
‑
VS4(b)的XRD图。
[0023]图3显示为实施例1制得的VS4(a)和D
‑
VS4(b)的EPR图谱。
[0024]图4显示为实施例1制得的D
‑
VS4的TEM图。
[0025]图5显示为是VS4和D
‑
VS4材料作为正极组装的锌离子电池的不同电流密度测试条件下的倍率性能图。
[0026]图6显示为实施例1制得的VS4和D
‑
VS4材料作为正极组装的锌离子电池经过0.1A g
‑1小电流循环10圈活化后，在10A g
‑1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
[0027]以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0028]此外应理解，本专利技术中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本专利技术中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钒源和硫化剂分散于溶剂中，得第一反应液，将反应液进行溶剂热反应，固液分离后，洗涤，烘干，得到VS4；2)在VS4的水溶液中加入葡萄糖，得第二反应液，进行水热反应，固液分离后，洗涤，烘干，即制得D
‑
VS4，即为硫化钒锌离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为水和乙二醇的混合液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钒源与硫化剂的摩尔比为1:(1～10)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述第一反应液中钒源的浓度为0.002～0.1mol/L。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：毋芳芳，王玉西，曹澥宏，刘文贤，施文慧，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：