一种原位制备碳纳米管复合钒酸钾的方法及其在金属离子电池中的应用技术

本发明专利技术属于金属离子电池正极材料领域，特别涉及一种原位合成一维碳纳米管复合钒酸钾纳米带正极材料的方法及其在金属离子电池中的应用，所述正极材料的化学式组成为KV3O8@CNTs。本发明专利技术的KV3O8@CNTs是首先通过球磨钒前驱体后，再依次加入氯化钾、碳纳米管、还原剂并经过室温搅拌、超声处理和水热合成得到终产物。得到的产物中，具有纳米带状结构的钒酸钾与一维碳纳米管原位生长成相互交联的三维网状结构，材料放电比容量得以大幅度提高；除此之外，钠离子在固相中的传递路径缩短，有利于钠离子的快速脱嵌；同时，引入的碳纳米管为电子传递提供了良好的导电网络，有利于提升电子传导速率，提高电池充放电过程中的反应动力学。学。学。

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备碳纳米管复合钒酸钾的方法及其在金属离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于金属离子电池正极材料领域，具体涉及一种原位制备碳纳米管复合钒酸钾的方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着我国碳达峰、碳中和目标的提出，新能源将成为电力供应的主体。然而以风能、太阳能为代表的清洁可再生能源存在着随机性、间歇性以及不可控的缺点，导致无法将其直接并入电网中进行利用，否则会影响用电的输出质量，并会伴随电力系统的安全问题，从而影响电网的安全稳定运行，同时，此问题也造成了大量可再生能源输出电力的浪费。发展储能技术是解决其不连续、不稳定、弃风弃光等问题的关键，是支撑我国大规模发展新能源，保障新能源安全以及推动新能源实用性的关键。在目前诸多的储能技术中，锂离子电池储能技术的发展较为成熟和完善，因其高能量密度、高功率密度、长循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中，然而由于锂资源储量有限、价格昂贵以及资源分布不均匀等问题，极大的限制了锂离子电池的规模化发展。
[0003]钠与锂具有相似的物理化学性质，同时由于钠具有更丰富的储量，更广泛的分布以及更低廉的成本等优势，使得钠离子电池被视为替代锂离子电池、实现大规模储能的优秀候选者。而正极作为钠离子电池重要的组成部分，占据了整个电池约三分之一的成本，决定着整个电池的输出电压、容量以及安全性。从目前的报道来看，钠离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物，聚阴离子化合物，普鲁士蓝化合物，有机化合物。在众多的钠离子电池正极材料中，层状氧化物凭借高容量、元素丰富、组分灵活、易于规模化制备等优势，受到研究者的广泛关注。其中钒氧酸盐作为层状氧化物的一种，因其良好的钠脱嵌能力和较高的理论比容量，也成为研究较多的一类材料。然而由于其较低的本征导电率极大的限制了其比容量及倍率性能，使其无法实现规模化制备及商业化推广。碳包覆作为一种常见的材料改性方式，可以实现大幅度提升材料表面导电性，提高电解液的浸润性、减小界面电荷转移阻抗的效果，然而由于该类材料在高温下容易发生结构转变，目前的合成工艺难以对该类材料实现碳的有效负载，限制了该类材料实际应用。

技术实现思路

[0004]针对以上技术问题，本专利技术通过低温水热合成法原位构建了一维碳纳米管与钒酸钾纳米带相互联接形成的三维网状结构。同时，与传统的物理混合、机械涂覆等包覆碳纳米管等碳材料的方法不同，本次通过原位制备的复合材料得益于碳纳米管作为异质形核核心的作用及其对钒酸钾纳米带生长的诱导和分散作用，在提高了钒酸钾形核过程中的形核率从而使得制备的钒酸钾具有均一的纳米带形貌及尺寸的同时，有效的避免了钒酸钾纳米带的团聚现象，实现了钒酸钾纳米带在碳纳米管上的均匀交联与生长，依托于碳纳米管优异的力学性能，该碳纳米管复合钒酸钾电极材料在钠离子在脱嵌过程中表现出良好的材料稳
定性；此外，此三维互联网状结构不仅可以作为连续的导电路径，为其提供更多的吸附位点，使得电池在充放电过程中具有更高的反应活性，材料有效容量得以大幅度提高；同时，由于碳纳米管的分散作用，有效的避免了钒酸钾纳米带在生长过程中团聚现象的发生，使得具有此网状结构的复合材料具有较大的比表面积，也在一定程度上提高了材料的倍率性能。所制备的钒氧酸盐在电化学性能测试中表现出较高放电比容量和优异的倍率性能，在储能和动力电池上都有很好的应用前景。
[0005]本专利技术涉及一种制备碳纳米管复合钒酸钾的方法及其在金属离子电池中的应用。具体采取如下技术方案：
[0006]本专利技术一方面提供一种金属离子电池正极材料，所述正极材料的组成为KV3O8@CNTs；所述正极材料为一维碳纳米管与钒酸钾纳米带交联形成的三维网状结构；所述正极材料为带径在10
‑
150nm的纳米管负载型材料，所述正极材料带径范围优选为50
‑
100nm。
[0007]本专利技术另一方面提供一种上述金属离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
[0008]1)称取适量钒源干燥后球磨；优选地，将钒源置于60
‑
120℃的烘箱中干燥6
‑
12h，将干燥后的钒源转移至球磨罐以300
‑
600r/min球磨4
‑
8h；进一步地，优选温度范围为80
‑
100℃，优选干燥时间为8
‑
10h；优选球磨速度为400
‑
500r/min，优选球磨时间为6
‑
7h。
[0009]2)将球磨后的钒源、碳源、还原剂、钾源加入溶剂中，形成混合溶液，其中固含量/溶剂的质量浓度为150
‑
350mg/mL；钒、还原剂的摩尔比为1∶(0.9
‑
1.1)；钒、钾的摩尔比为1∶(3
‑
5)，碳纳米管占钒源的质量分数为5
‑
20％(制备过程中加入的碳纳米管通常为过量，实际的复合材料中碳纳米管占KV3O8的比例为5
‑
8wt％)；优选地，所述混合溶液中固含量/溶剂的质量浓度为200
‑
300mg/mL；所述钒、还原剂的摩尔比为1∶1；钒、钾源的摩尔比为1∶4，碳纳米管占钒源的质量分数为5
‑
10％。
[0010]3)将步骤2)的混合溶液在水浴30
‑
50℃环境下进行搅拌5
‑
8h，使其充分反应；随后超声分散6
‑
12小时，得到混合物前驱体，将混合物前驱体转移至100mL反应釜中；其中优选水浴温度为30
‑
40℃，优选搅拌时间为6
‑
7h；优选超声分散8
‑
10小时。
[0011]4)将步骤3)得到的反应釜置于120
‑
180℃烘箱中反应12
‑
48h，优选温度为120℃～150℃，优选反应时间为24
‑
36h。
[0012]5)将步骤4)反应后的混合物进行离心以获取沉淀产物，洗涤、干燥后，经过研磨后得碳纳米管复合钒酸钾正极材料；优选地，用去离子水和乙醇依次分别清洗2
‑
5次，在80
‑
160℃温度下干燥8
‑
18h；进一步地，优选次数依次为3
‑
4次及2
‑
3次，优选干燥温度80
‑
120℃，干燥时间8
‑
16小时，得到所述金属离子电池正极材料。
[0013]优选地，所述钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒中的一种或两种及以上，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或少壁碳纳米管中的一种或两种以上，所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、聚乙二醇、过氧化氢的一种或两种及以上；所述钾源为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或两种及以上；所述溶剂为去离子水、超纯水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的组成为KV3O8@CNTs；所述正极材料为一维碳纳米管与钒酸钾纳米带交联形成的三维网状结构；所述正极材料带径范围为10
‑
150nm。2.根据权利要求1所述的金属离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料带径范围为50
‑
100nm。3.一种权利要求1～2任一所述的金属离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)称取适量钒源干燥后球磨；2)将球磨后的钒源、碳纳米管、还原剂、钾源加入溶剂中，形成混合溶液，其中固含量/溶剂的质量浓度为150
‑
350mg/mL；钒、还原剂的摩尔比为1∶(0.9
‑
1.1)；钒、钾的摩尔比为1∶(3
‑
5)，碳纳米管占钒源的质量分数为5
‑
20％；3)将步骤2)的混合溶液在水浴30
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50℃环境下搅拌反应5
‑
8h；随后超声分散6
‑
12小时，得到混合物前驱体，将混合物前驱体转移至反应釜中；4)将所述反应釜置于120
‑
180℃烘箱中反应12
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48h；5)将步骤4)反应后的混合物进行离心以获取沉淀产物，将沉淀产物洗涤、干燥后，经过研磨后得到所述金属离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的金属离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，干燥及球磨步骤为：将钒源置于60
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120℃的烘箱中干燥6
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12h，将干燥后的钒源转移至球磨罐以300
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600r/min球磨4
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8h，得到球磨后的钒源；步骤2)中，所述混合溶液中固含量/溶剂的质量浓度为200
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300mg/mL；所述钒、还原剂的摩尔比为1∶1；钒、钾源的摩尔比为1∶4，碳纳米管占钒源的质量分数为5
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【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，郑琼，葛广谞，刘鑫，侯鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：