钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池。钠离子电池正极材料包括内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含经残碱溶解剂处理的层状氧化物，并且所述外壳为复合包覆层，以及所述残碱溶解剂包含有机溶剂。本发明专利技术的正极材料具有极低的层状氧化物中的残碱含量，具有改善的产气性能和循环稳定性。具有改善的产气性能和循环稳定性。具有改善的产气性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
[0003]一种广受关注的钠离子电池正极材料是具有高比容量的过渡金属层状氧化物正极材料。然而，层状氧化物正极材料耐水性较差，原因是层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成碱性物质。
[0004]与此同时层状氧化物正极材料在采用高温固相法烧结过程中，钠盐和金属氧化物通过化学键的断裂和重新组合形成层状结构后，部分的钠盐没有进入材料体相结构中，而是残留在材料表面形成碱性物质。
[0005]这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体(例如铝箔)。
[0006]碱性物质在高电压下分解是电池胀气的原因之一，从而带来安全方面的隐患；表面碱性化合物还会形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。
[0007]因此，仍然需要一种至少解决上述问题之一的改进的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，需要控制钠离子电池正极材料的碳酸钠和氢氧化钠等残碱的含量，改善钠离子电池的加工性能和电性能。因此，本专利技术提供了一种新的钠离子电池正极材料、其制备方法、由该正极材料制备的正极以及包括该正极的钠离子电池。
[0009]具体而言，本专利技术提供了：
[0010]1.一种钠离子电池正极材料，包括经残碱溶解剂处理的内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含层状氧化物，所述外壳为复合包覆层，并且所述残碱溶解剂包含有机溶剂。
[0011]通过上述技术方案，可以很彻底的去除包含层状氧化合物的内核表面的残碱，并且该技术方案相比酸洗和水洗，不会造成层状氧化物体相中的钠溶出。
[0012]此外，通过用复合包覆层包覆内核的表面，阻挡了层状氧化物与空气和电解液的直接接触，大幅度提高了层状氧化物正极材料的空气稳定性和界面稳定性。
[0013]其中，所述残碱包含碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，所述残碱溶解剂为有机溶剂，并且所述有机溶剂包含醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂的一种或多种。
[0014]优选地，以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10
‑
0.30％。
[0015]优选地，所述有机溶剂包含丙三醇，或丙三醇与与其他醇类溶剂、酮类溶剂或醚类
溶剂的混合溶剂，其中在所述混合物溶剂中，丙三醇的重量比例为70％～100％。
[0016]其中，所述复合包覆层包含氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和碳化后的第一粘结剂。
[0017]优选地，在所述正极材料中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒和第一导电剂由碳化后的第一粘结剂固定并且以全包覆方式分散在内核表面。
[0018]其中，所述氟化硫酸盐化合物由Na
a
Fe
b
N
c
(SO4)
d
Fe表示，其中a≥1.5，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0；
[0019]其中N为选自Ti、Zr、Sr、Al和Mn中的一种或多种，a、b、c、d、e的取值满足化学式的电荷平衡。
[0020]其中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1
‑
1000nm。
[0021]其中，所述层状氧化物由Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
i
M1‑
y
‑
z
‑
i
O2表示，其中0.5＜x＜1.5，0＜y≤0.8，0＜z≤0.33，0＜i≤0.5，并且x、y、z、i的取值满足化学式的电荷平衡；
[0022]其中M选自Li、B、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Y、Sr、Ti、Sn、V、Mo、W、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种元素。
[0023]通过上述进一步的技术方案，本专利技术还能够提高正极材料的倍率性能和工作电压高，在2～4.5V具有良好的循环性能，在层状氧化物正极材料的常规工作电压(1.5～4.0V)内长期保持稳定，从而在全生命周期内保护层状氧化物正极材料的界面稳定性。
[0024]2.一种制备钠离子电池正极材料的方法，所述方法包括下列步骤：
[0025]用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核，用复合包覆层包覆所述经处理的内核，得到包覆产物以及烧结所述包覆产物，从而获得所述钠离子电池正极材料。
[0026]其中，用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核的步骤包括将层状氧化物颗粒分散在有机溶剂中，以溶解去除层状氧化物颗粒表面的残碱；以及将得到的固
‑
液混合物过滤，以得到溶剂含量不大于1重量％的经处理的内核。
[0027]其中，用复合包覆层包覆所述经处理的内核的步骤包括：
[0028]将氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，得到复合包覆层浆液，然后将所述经处理的内核与所述复合包覆层浆液混合，得到由内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的包覆产物；
[0029]优选地，烧结所述包覆产物的步骤包括将所述包覆产物在10～103Pa的压力、300～450℃的烧结温度下烧结1～12h，由此得到低残碱的钠离子电池正极材料，其中以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10
‑
0.30重量％。其中，所述层状氧化物颗粒的D50为3～12μm；
[0030]优选地，所述第一粘结剂为沥青；
[0031]优选地，所述第一导电剂为碳纳米管、气相生成碳纤维、石墨烯、炭黑中的一种或多种；
[0032]优选地，在所述钠离子电池材料中，以重量计，所述层状氧化物的含量为85％～99.9％，氟化硫酸盐化合物的含量为0.1％～5％，导电剂的含量为0.1％～5％并且粘结剂的含量为0.1％～5％。
[0033]3.一种钠离子电池正极极片，包括：
[0034]正极集流体，
[0035]正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂，所述正极活性材料采用上述的钠离子电池正极材料。
[0036]4.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液，其中所述正极极片采用上述的钠离子电池正极极片。
[0037]本专利技术具有下至少一个优点：
[0038]1.在内核(例如Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
i
M1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于包括经残碱溶解剂处理的内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含层状氧化物，并且所述外壳为复合包覆层，以及所述残碱溶解剂包含有机溶剂。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述残碱包含碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，所述残碱溶解剂为有机溶剂，并且所述有机溶剂包含醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂的一种或多种，优选地，以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10
‑
0.30％；优选地，所述有机溶剂包含丙三醇，或丙三醇与与其他醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂的混合溶剂，其中在所述混合物溶剂中，丙三醇的重量比例为70％～100％。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述复合包覆层包含氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和碳化后的第一粘结剂，优选地，在所述正极材料中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒和第一导电剂由碳化后的第一粘结剂固定并且以全包覆方式分散在内核表面。4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述氟化硫酸盐化合物由Na
a
Fe
b
N
c
(SO4)
d
F
e
表示，其中a≥1.5，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0；其中N为选自Ti、Zr、Sr、Al和Mn中的至少一种，a、b、c、d、e的取值满足化学式的电荷平衡。5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1
‑
1000nm。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述层状氧化物由Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
i
M1‑
y
‑
z
‑
i
O2表示，其中0.5＜x＜1.5，0＜y≤0.8，0＜z≤0.33，0＜i≤0.5，并且x、y、z、i的取值满足化学式的电荷平衡；其中M选自Li、B、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Y、Sr、Ti、Sn、V、Mo、W、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种元素。7.一种制备钠离子电池正极材料的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：温石龙，温鹏，梁景洪，熊得军，
申请(专利权)人：孚能科技赣州股份有限公司，
类型：发明
国别省市：