三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。该材料由碳包覆硅合金微粉与氧化剂在保护气氛下退火煅烧除镁后酸洗，烘干获得；所述碳包覆硅合金微粉由硅镁合金前驱体、沥青、混炼剂通过密炼机密炼后，保护气氛下，高温碳化后粉碎所得；所述硅镁合金前驱体由硅粉、镁粉和吸热剂混合后于保护气氛下密封煅烧后水洗获得。该复合材料可作为锂离子电池负极材料，用于储能电站、新能源汽车等大功率、高能量密度领域，具有高比容量、高首效，优异的长周期循环性能。优异的长周期循环性能。优异的长周期循环性能。

【技术实现步骤摘要】
三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，特别涉及了一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的设计及其制备方法。此外，本专利技术还涉及包含所述三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的作为锂离子电池负极以及相关测试结果。

技术介绍

[0002]现如今，化石能源的过渡消耗同时导致的日益增长的环境污染问题引发人们对大规模、环境友好的新能源探索。锂离子电池因其具有高的能量密度、可充电及优异的循环寿命等优点，被广泛的应用于可携带的便携式设备的驱动电源以及动力汽车电力储备电源中，深受人们的关注。然而，随着人们对动力电车续航性能等需求的增加，现有的商用石墨材料(理论比容量仅为372mAh g
‑1)已经越来越不能满足人们对锂离子电池高能量密度性能的需要，因此亟需开发更好的新一代替代品。
[0003]硅基材料因其具有高的理论比容量(4200mAh g
‑1)、工作电压较低(<0.5V)，自然储藏丰富、成本低廉且环境友好等优点，近些年收到人们越来越多的人的关注。但同时硅基负极材料在实际产业化的应用中同样也面临着许多挑战，比如硅基材料在充放电时中存在着的巨大体积膨胀(>300％)，导致了活性材料在循环中发生材料粉化、结构坍塌等问题，严重限制了硅基材料在锂离子电池负极当中的应用。因此，克服或抑制硅基材料在循环中存在的体积膨胀问题，成为其实际应用问题的关键。目前，常见的解决方法是将硅基材料进行纳米化，并将硅材料与碳结合形成硅碳材料来达到较好的循环稳定性能。研究人员通过原位透射电镜分析了Si纳米粒子在充放电过程中的体积变化，确定了临界破裂尺寸为～150nm，即硅材料的粒径在<150nm的情况下，体积膨胀效应已经变得不明显。而碳材料与硅材料的结合，除了因碳材料与硅材料本身的化学性能类似，二者可以实现紧密结合之外，碳材料的加入可以改善硅基材料的导电性，提高理论的储锂性能，还可以缓冲硅材料循环时产生的体积变化。
[0004]例如，申请公布号为CN 108807892 A的中国专利技术专利申请公开了一种由硅纳米颗粒为核心，NaCl作为硬模板与造孔剂，沥青作为碳源，经过高能球磨法成功实现包覆与复合，后续进行高温碳化、水洗，得到最终的硅碳纳米片复合材料。虽然最终的产品材料的体积膨胀得到缓解，循环性能得以提升：在300mA g
‑1的电流密度循环50圈后，该产品仍然具有87％的容量保持率。但由于球磨工艺往往需要过多的碳源进行包覆才能达到更好的效果，会导致实际活性物质的降低，最后使得电池的起始容量不高。此外，球磨工艺还会导致材料本身的结构缺陷增加，同时常见的沥青材料是一种由5000多种不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，成分复杂，含有过多的杂原子，经过碳化后大部分杂原子仍旧残留在复合材料的碳层中，形成活性位点，在对应电池的首次充放电过程中，会消耗许多额外的锂离子，造成锂电池容量不可逆损失，导致该专利技术所制备的材料整体体现出了首次库伦效率偏低的情况。首次库伦效率低会导致大量的锂金属以“死锂”的形式参与到SEI膜
的形成中，无法参与后续的循环中，造成锂资源的严重浪费，而我国的锂资源主要以进口为主，故提高硅碳材料在锂离子电池中的首次库伦效率十分重要。
[0005]此外，目前常见的纳米硅的获取主要以采用硅烷(SiH4)化学蒸气分解、金属硅化物氧化、金属热还原、化学蚀刻和球磨等方法获取，过程通常涉及昂贵的前体和复杂的设备，实验安全问题，并且很难在商业规模上生产，影响其在锂离子电池领域的应用推广。
[0006]因此，开发低成本、可规模化生产、高首次库伦效率(ICE)、可逆容量高的硅碳复合材料势在必行，是提高动力电池能量密度的关键。该专利技术对下一代动力电池的技术进步非常重要，将推动新能源产业的健康发展。

技术实现思路

[0007]为了克服现有硅基材料在容量不高、首次库伦效率(ICE)低、容量衰减过快等性能问题，以及其在实际生产中存在的合成步骤繁琐、原料昂贵、产能低、难以商业化等生产问题，本专利技术旨在提供一种安全性高、成本低廉、环境友好的具有商业化大规模生产潜力的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在锂离子电池中的应用。
[0009]本专利技术目的通过以下的技术方案实现：
[0010]三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，由碳包覆硅合金微粉与氧化剂在保护气氛下退火煅烧除镁后酸洗，烘干获得；所述碳包覆硅合金微粉由硅镁合金前驱体、沥青、混炼剂通过密炼机密炼后，保护气氛下，高温碳化后粉碎所得；所述硅镁合金前驱体由硅粉、镁粉和吸热剂混合后于保护气氛下密封煅烧后水洗获得。
[0011]为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的密炼的温度为150～300℃，转速为40～100r/min，密炼时间为10～120min；所述的高温碳化的温度为500～1000℃，时间为1～10h，升温速率为2～10℃/min；所述的退火煅烧除镁的温度为650～900℃，时间为2～8h，升温速率为2～10℃/min。
[0012]优选地，所述的密封煅烧是将硅粉、镁粉和吸热剂封装于不锈钢管中，在回转炉中煅烧；所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为2～8h，升温速率为3
‑
10℃/min，回转炉的转速50
‑
200r/min；所述的酸洗采用的酸洗物质为盐酸、醋酸和氢氟酸中的至少一种，酸洗物质的浓度为2～8mol/L，酸洗的时间为15min～10h。
[0013]优选地，所述的硅粉、镁粉、吸热剂粉盐的质量比1：1～1.77：2～8；所述的碳包覆硅合金微粉与氧化剂的质量比为1：1.5～3.5。
[0014]优选地，所述的硅粉使用前采用砂磨工艺处理或气流破碎工艺处理；所述的砂磨工艺是将微米大尺寸硅粉与有机物混合，砂磨，旋蒸收集硅粉，过筛；所述的硅粉与有机物的质量比为1：1～6；砂磨转速为500～3000r/min，时间为10～180min；
[0015]所述的气流破碎工艺的粉碎压力为0.2～1.2Mpa，气体流速控制为1～10m3/min；全程变频匀速进料，通过分级涡轮进行收集硅粉。
[0016]优选地，所述的有机物为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚和油酸中一种或者多种。
[0017]优选地，所述的硅镁合金前驱体为Mg2Si；Mg2Si、沥青、混炼剂的质量比为40～63：8
～20：29～40；
[0018]所述的保护气氛都为氩气气氛。
[0019]优选地，所述的混炼剂为苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，其特征在于：由碳包覆硅合金微粉与氧化剂在保护气氛下退火煅烧除镁后酸洗，烘干获得；所述碳包覆硅合金微粉由硅镁合金前驱体、沥青、混炼剂通过密炼机密炼后，保护气氛下，高温碳化后粉碎所得；所述硅镁合金前驱体由硅粉、镁粉和吸热剂混合后于保护气氛下密封煅烧后水洗获得。2.根据权利要求1所述的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，其特征在于：所述的密炼的温度为150～300℃，转速为40～100r/min，密炼时间为10～120min；所述的高温碳化的温度为500～1000℃，时间为1～10h，升温速率为2～10℃/min；所述的退火煅烧除镁的温度为650～900℃，时间为2～8h，升温速率为2～10℃/min。3.根据权利要求1所述的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，其特征在于：所述的密封煅烧是将硅粉、镁粉和吸热剂封装于不锈钢管中，在回转炉中煅烧；所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为2～8h，升温速率为3
‑
10℃/min，回转炉的转速50
‑
200r/min；所述的酸洗采用的酸洗物质为盐酸、醋酸和氢氟酸中的至少一种，酸洗物质的浓度为2～8mol/L，酸洗的时间为15min～10h。4.根据权利要求3所述的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，其特征在于：所述的硅粉、镁粉、吸热剂粉盐的质量比1：1～1.77：2～8；所述的碳包覆硅合金微粉与氧化剂的质量比为1：1.5～3.5。5.根据权利要求4所述的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，其特征在于：所述的硅粉使用前采用砂磨工艺处理或气流破碎工艺处理；所述的砂磨工艺是将微米大尺寸硅粉与有机物混合，砂磨，旋蒸收集硅粉，过筛；所述的硅粉与有机物的质量比为1：1～6；砂磨转速为500～3000r/min，时间为10～180min；所述的气流破碎工艺的粉碎压力为0.2～1.2Mpa，气体流速控制为1～10m3/min；全程变频匀速进料，通过分级涡轮进行收集硅粉。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，陈华明，朱奇，刘晨曦，吴金伟，郑佳梦，严玉蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：