Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。具体是一种单斜结构的Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料NaNi

【技术实现步骤摘要】
Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池电极材料制备技术，具体是一种Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]自20世纪90年代锂离子电池诞生以来，锂离子电池以其高比电容、优异的倍率性能和循环性能被广泛应用于各个领域。然而，随着锂资源的日益短缺，开发一种替代锂离子电池的候选电池已迫在眉睫。钠离子电池(SIBs)由于其工作原理与锂离子电池相似，且Na资源丰富，引起了广泛关注。在所有关键元件中，阴极对整个电池的电化学性能和成本起着至关重要的作用。因此，研究高性能SIBs正极材料是十分必要的。与此同时，过渡金属氧化物、聚阴离子材料、和普鲁士蓝框架等各种主体材料已被广泛研究用于钠储存正极。
[0003]层状过渡金属氧化物作为最有前途的SIBs阴极材料，受到了广泛的研究和关注。Delmas将这些钠储存氧化物分为P2型和O3型，其中Na
+
占据晶胞中MO2层之间的棱柱(P)和八面体(O)位置。各种相主要取决于过渡金属氧化物中的Na+缺陷或含量。一般而言，P型材料的层间距离（例如，Na
0.68
CoO2的层间距离为5.45）大于O型材料的层间距离（例如，NaCoO2的层间距离为5.20），这导致不同的钠储存特性。近年来，P2型或O3型层状氧化物正极材料被广泛报道，O3型氧化物往往比P2型氧化物具有更高的钠含量，并且它们具有更高的理论容量，而在O3型结构中，钠离子迁移通过窄的四面体中心。相比之下，P2型的扩散势垒低于O3型，并表现出较好的倍率性能。虽然层状O3型氧化物因其合成工艺简单、电化学活性更好以及没有阳离子混合等优点，已成为各种正极材料中的主要候选材料。但是，对于O3型层状氧化物来说，在充电和放电过程中，由大离子尺寸的Na+（Na+为1.02和0.76）引起的多次相变降低了结构稳定性。在大约3.65 V Na+/Na的高充电状态下，P3
′
到O3
′
的相变，伴随着过渡金属板的突然塌陷，在正极颗粒中产生内部微裂纹，成核的微裂纹为电解质渗透提供了开放通道，并通过歧化反应加速表面降解以形成杂质相和锰离子的溶解，导致容量迅速衰减，同时，几乎所有O3结构正极在经历结构转变的空气中不稳定，主要是因为Na的自发提取以及与H2O和CO2的反应，因此，O3相层状氧化物的实际应用受到了限制。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，而提供一种Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。这种制备方法简单易操作、成本低、环境友好，适用于大规模工业生产，这种制备方法能阻碍高电压电解液分解引起的副反应造成的不利影响、能提升材料的空气稳定性、抑制材料表面与H2O和CO2的反应、提高O3型层状钠离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案是：一种Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料, 所述Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料为单斜结构的Na2MnPO4F表面修饰O3型层状钠离子电池正极材料，
单斜结构的Na2MnPO4F包覆层的质量为O3型层状钠离子电池正极材料质量的1%
‑
10%，所述O3型层状钠离子电池正极材料的化学式为：NaNi
x
M1‑
x
‑
y
Mn
y
O2，其中, M为Co 、Fe、Mg、Ti、Cu、Al其中的一种或多种，0≤x≤0.8,0.2≤y≤1。
[0006]制备上述Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：1）称取镍盐、铁盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配制成浓度均为0.5
‑
2mol/L的盐溶液，所述镍盐、铁盐和锰盐为依据化学式为O3型层状钠离子电池正极材料的镍盐、铁盐和锰盐：NaNi
x
M1‑
x
‑
y
Mn
y
O2，其中, M为Co 、Fe、Mg、Ti、Cu、Al其中的一种或多种中Ni、Fe和Mn元素的摩尔比称取，0≤x≤0.8,0.2≤y≤1；2）将沉淀剂和络合剂溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，其中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钠、碳酸钠中的一种或两种、沉淀剂的浓度为2
‑
10mol/L，络合剂为氨水、碳酸氢钠中的一种或两种、络合剂的摩尔浓度为2
‑
5mol/L，沉淀剂与络合剂的摩尔比为2：1；3）向反应釜中加入5L的去离子水作为底液；4）将步骤2）所得混合碱溶液部分加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积30%
‑
50%、并且控制pH值在9
‑
12之间、温度在60℃
‑
80℃之间；5）将步骤1）配制好的镍盐、铁盐和锰盐混合盐溶液和步骤2）所得混合碱溶液步骤4）用去的剩余部分分别通过蠕动泵匀速加入反应釜中，整个过程中的pH值在9
‑
12之间、温度在60℃
‑
80℃之间；6）盐溶液加入完成，静置陈化12
‑
24小时后，然后将沉淀液过滤、洗涤沉淀物、烘干；7）将烘干后的沉淀物前驱体与钠盐均匀混合、并在400℃
‑
600℃预烧3
‑
10小时，然后再750℃
‑
1000℃煅烧10
‑
16小时，即得到纯相O3型层状钠离子电池正极材料，其中，前驱体与钠盐的摩尔比为1：1.03
‑
1：1.08之间，其中，钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；8）按摩尔比Na： Mn ： PO4 ： F = 6.5 ：1 ：1 ：2.5称取氟化钠、钠源、磷源和锰源，以去离子水：乙醇=1：5为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入抗坏血酸即螯合剂，继续搅拌，然后加入步骤7）所得的纯相O3型层状钠离子电池正极材料，搅拌直至形成溶液或悬浊液，其中，螯合剂的质量比为氟磷酸锰钠：抗坏血酸=2：1；9）将步骤8）得到的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于200℃
‑
350℃下的鼓风干燥箱中反应5
‑
10小时，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的产物，过滤，然后在80℃
‑
20℃下的鼓风干燥箱中烘干,冷却至室温即得到Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料，其中，过为用去离子水+乙醇洗涤三次。
[0007]步骤1）中所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种；所述的铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁和乙酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种。
[0008]步骤7）中预烧时是以1℃
‑
5℃/min的升温速率升温到400℃
‑
600℃，保温3
‑
10小时，然后煅烧时再以1℃
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料,其特征在于，所述Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料为单斜结构的Na2MnPO4F表面修饰O3型层状钠离子电池正极材料，单斜结构的Na2MnPO4F包覆层的质量为O3型层状钠离子电池正极材料质量的1%
‑
10%，所述O3型层状钠离子电池正极材料的化学式为：NaNi
x
M1‑
x
‑
y
Mn
y
O2，其中, M为Co 、Fe、Mg、Ti、Cu、Al其中的一种或多种，0≤x≤0.8,0.2≤y≤1。2.一种制备如权利要求1所述的Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）称取镍盐、铁盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配制成浓度均为0.5
‑
2mol/L的盐溶液，所述镍盐、铁盐和锰盐为依据化学式为O3型层状钠离子电池正极材料的镍盐、铁盐和锰盐：NaNi
x
M1‑
x
‑
y
Mn
y
O2，其中, M为Co 、Fe、Mg、Ti、Cu、Al其中的一种或多种中Ni、Fe和Mn元素的摩尔比称取，0≤x≤0.8,0.2≤y≤1；2）将沉淀剂和络合剂溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，其中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钠、碳酸钠中的一种或两种、沉淀剂的浓度为2
‑
10mol/L，络合剂为氨水、碳酸氢钠中的一种或两种、络合剂的摩尔浓度为2
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5mol/L，沉淀剂与络合剂的摩尔比为2：1；3）向反应釜中加入5L的去离子水作为底液；4）将步骤2）所得混合碱溶液部分加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积30%
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50%、并且控制pH值在9
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12之间、温度在60℃
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80℃之间；5）将步骤1）配制好的镍盐、铁盐和锰盐混合盐溶液和步骤2）所得混合碱溶液步骤4）用去的剩余部分分别通过蠕动泵匀速加入反应釜中，整个过程中的pH值在9
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12之间、温度在60℃
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80℃之间；6）盐溶液加入完成，静置陈化12
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24小时后，然后将沉淀液过滤、洗涤沉淀物、烘干；7）将烘干后的沉淀物前驱体与钠盐均匀混合、并在400℃
‑
600℃预烧3
‑
10小时，然后再750℃

【专利技术属性】
技术研发人员：郑锋华，许晓倩，王红强，潘齐常，胡思江，李庆余，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：